Термодинамическая фаза. Фазовый переход
Термодинамическая фаза – термодинамически однородная по свойствам часть термодинамической системы, отделенная от других фаз поверхностями раздела, на которых скачком изменяются некоторые свойства системы1.
В однокомпонентной системе разные фазы могут быть представлены различными агрегатными состояниями или разными полиморфными модификациями вещества. В многокомпонентной системе фазы могут иметь различный состав и структуру.
Газ всегда состоит из одной фазы, жидкость может состоять из нескольких жидких фаз разного состава, но двух разных жидкостей одного состава в равновесии сосуществовать не может. Вещество в твердом состоянии может состоять из нескольких фаз, причем некоторые из них могут иметь одинаковый состав, но различную структуру (полиморфные модификации, аллотропия).
Агрегатное состояние — состояние вещества, характеризующееся определёнными качественными свойствами — способностью или неспособностью сохранять объём и форму, наличием или отсутствием дальнего и ближнего порядка и другими.
Изменение агрегатного состояния сопровождается скачкообразным изменением свободной энергии, энтропии, плотности и других основных физических свойств. Выделяют следующие агрегатные состояния: твёрдое тело, жидкость, газ, плазма.
Набор термодинамических фаз вещества обычно значительно богаче набора агрегатных состояний, то есть одно и то же агрегатное состояние вещества может находиться в различных термодинамических фазах (лед, например, встречается в пяти различных модификациях — фазах). Именно поэтому описание вещества в терминах агрегатных состояний довольно огрублённое, и оно не может различить некоторые физические разные ситуации.
В любом случае при наличии раздела фаз подразумевается принципиальная возможность перехода вещества из одной фазы в другую.
Фазовый переход (фазовое превращение) в термодинамике — переход вещества из одной термодинамической фазы в другую при изменении внешних условий.
Значение температуры, давления или какой-либо другой физической величины, при котором происходят фазовые переходы в однокомпонентной системе, называют точкой перехода.
Примером фазового перехода могут служить изменения агрегатного состояния вещества или переходы, связанные с изменениями в составе, строении и свойствах вещества (например, переход кристаллического вещества из одной модификации в другую).
Поскольку разделение на термодинамические фазы — более мелкая классификация состояний, чем разделение по агрегатным состояниям вещества, то далеко не каждый фазовый переход сопровождается сменой агрегатного состояния. Однако любая смена агрегатного состояния есть фазовый переход.
Различают фазовые переходы двух родов.
Фазовый переход первого рода (например, плавление, кристаллизация и т.д.) сопровождается поглощением или выделением теплоты, называемой теплотой фазового перехода.
При фазовом переходе первого рода скачкообразно изменяются самые главные, первичные экстенсивные параметры: удельный объём, количество запасённой внутренней энергии, концентрация компонентов и т. п.
Наиболее распространённые примеры фазовых переходов первого рода: плавление и кристаллизация, испарение и конденсация, сублимация и десублимация.
Фазовые переходы первого рода характеризуются постоянством температуры, изменениями энтропии и объёма. Объяснение этому можно дать следующим образом.
Под скачкообразным изменением свойств вещества имеется в виду скачок при изменении температуры и давления. В реальности же, воздействуя на систему, мы изменяем не эти величины, а её объем и её полную внутреннюю энергию. Это изменение всегда происходит с какой-то конечной скоростью, а значит, что для того, чтобы «покрыть» весь разрыв в плотности или удельной внутренней энергии, нам требуется некоторое конечное время. В течение этого времени фазовый переход происходит не сразу во всём объёме вещества, а постепенно. При этом в случае фазового перехода первого рода выделяется (или забирается) определённое количество энергии, которая называется скрытой теплотой фазового перехода. Для того, чтобы фазовый переход не останавливался, требуется непрерывно отводить (или подводить) это тепло, либо компенсировать его совершением работы над системой.
Например, при плавлении телу нужно сообщить некоторое количество теплоты, чтобы вызвать разрушение кристаллической решётки. Подводимая при плавлении теплота идёт не на нагрев тела, а на разрыв межатомных связей, поэтому плавление протекает при постоянной температуре. При подобных переходах – из более упорядоченного кристаллического состояния в менее упорядоченное жидкое состояние – степень беспорядка увеличивается и, с точки зрения второго начала термодинамики, этот процесс связан с возрастанием энтропии системы. Если переход происходит в обратном направлении (кристаллизация), то система теплоту выделяет.
Фазовые переходы, не связанные с поглощением или выделением теплоты и изменением объема, называются фазовыми переходами второго рода.
Эти переходы характеризуются постоянством объема и энтропии. При этом плотность и внутренняя энергия так же не меняются, так что невооружённым глазом такой фазовый переход может быть незаметен. Скачок же испытывают их производные по температуре и давлению: теплоёмкость, коэффициент теплового расширения, различные восприимчивости и т. д.
Общая трактовка фазовых переходов II рода предложена советским ученым Л. Д. Ландау (1908—1968). Согласно этой трактовке, фазовые переходы II рода связаны с изменением симметрии: выше точки перехода система, как правило, обладает более высокой симметрией, чем ниже точки перехода.
Наиболее распространённые примеры фазовых переходов второго рода: прохождение системы через критическую точку, переход парамагнетик-ферромагнетик или парамагнетик — антиферромагнетик, переход металлов и сплавов в состояние сверхпроводимости, переход жидкого гелия в сверхтекучее состояние, переход аморфных материалов в стеклообразное состояние.
Современная физика исследует также системы, обладающие фазовыми переходами третьего или более высокого рода. В последнее время широкое распространение получило понятие квантовый фазовый переход, т.е. фазовый переход, управляемый не классическими тепловыми флуктуациями, а квантовыми, которые существуют даже при абсолютном нуле температур.
Деление фазовых переходов на два рода несколько условно, так как бывают фазовые переходы первого рода с малыми скачками параметра порядка и малыми теплотами перехода при сильно развитых флуктуациях. Это наиболее характерно для переходов между жидкокристаллическими фазами.
Понравилась статья? Добавь ее в закладку (CTRL+D) и не забудь поделиться с друзьями:
Источник
15.4. Фазы и фазовые превращения. Фазовые диаграммы. Условия равновесия фаз
Испарение жидкости, плавление твердого тела являются процессами, которые называются фазовыми превращениями (переходами).
Фазовые превращенияэто переход вещества из одной фазы в другую, связанный с качественными изменениями свойств вещества, при изменении внешних условий. Характерной особенностью этих процессов является их скачкообразность.
Состояние вещества, между которыми происходит фазовый переход, называются фазами. В этом смысле различными фазами являются агрегатные состояния вещества: газообразное, жидкое и твердое (кристаллическое). Однако понятие фаз является более широким, чем понятие об агрегатных состояниях, так как в пределах одного и того же состояния вещества могут существовать различные фазы.
В термодинамике фаза это равновесное состояние вещества, отличающееся по физическим свойствам от других возможных равновесных состояний того же вещества.
Переход вещества из одной фазы в другую происходит (при заданном давлении) всегда при строго определенной температуре. Так при атмосферном давлении лед начинает плавиться при 0 0 С и при дальнейшем нагревании температура остается неизменной вплоть до момента, когда лед превратится в воду. В течение этого процесса лед и вода существуют одновременно, соприкасаясь, друг с другом. Точка перехода — значение температуры, давления или какой-либо другой величины, при котором происходит фазовый переход.
Температура, при которой происходит фазовое превращение, называется температурой фазового перехода. При температуре фазового превращения (перехода) наблюдается тепловое равновесие между двумя фазами.
В отсутствии внешних воздействий (в том числе подвода извне тепла) две фазы могут существовать неограниченно долго. При температурах выше или ниже температуры фазового перехода может существовать лишь одна (та или иная) из фаз.
При изменении давления изменяется и температура фазового перехода. Между температурой фазового перехода (превращения) вещества и давлением имеется строго определенная зависимость. Эту зависимость можно изобразить графически в виде кривой на так называемой фазовой диаграмме (диаграмме состояний), на осях координат которой откладываются давлениеp и температура T (рис.15.7). Таким образом, линии (поверхности) равновесия фаз это графики, изображающие зависимость одних термодинамических переменных от других в условиях фазового равновесия. Диаграммы состояния — совокупность линий (поверхностей) равновесия фаз. Точка на диаграмме состояния, соответствующая критическому состоянию вещества называется критической точкой. В случае двухфазного равновесия — точка окончания линии (поверхности) равновесия фаз. Состояние вещества в критической точке определяется критическими значениями температуры Tk, давления pk и объема Vk.
Кривая фазового перехода, например, между жидкостью и ее паром, определяет условия, при которых жидкость и пар могут существовать в равновесии друг с другом. Кривая разделяет плоскость на две части, одна из которых соответствует состояниям одной фазы, а другая – состояниям другой фазы. Так как в данном случае при заданном давлении более высоким температурам соответствует пар, а более низким температурам – жидкость, то область справа от кривой соответствует газообразной фазе, а область слева — жидкой фазе. Точки самой кривой соответствуют состояниям, в которых существуют одновременно обе фазы.
Фазовую диаграмму можно изобразить не только в координатахp и T, но и в других координатах, например p, V или V, T, где V – объем, отнесенный к какому-либо определенному количеству вещества. Обычно под V подразумевается удельный объем – объем единицы массы вещества (объем, который занимает единица массы вещества).
Рассмотрим фазовую диаграмму в координатах V, T (рис.15.8). Пусть имеется газ с удельным объемом и температурой, соответствующими некоторой точке «а». При уменьшении объема (сжатии) газа при неизменной температуре, точка, отображающая его состояние, будет перемещаться влево по прямой, параллельной оси V. При некотором определенном давлении, которому соответствует удельный объем Vг (точка А), начнется конденсация газа в жидкость. Дальнейшее уменьшение объема (сжатие) системы количество жидкости будет возрастать, а количество газа – уменьшаться и, наконец, при достижении определенной точки (В) все вещество станет жидким с удельным объемом Vж.
Удельные объемы газа (Vг) и жидкости (Vж) являются функциями температуры, при которой происходит переход. Изобразив эти две функции Vг = f1(T) и Vж = f2(T) получим фазовую диаграмму изображенную на рис.15.8. Области диаграммы справа и слева от заштрихованной части соответствуют газообразной и жидкой фазам. Заштрихованная же область между кривыми – область существования двух фаз. Горизонтальные прямые диаграммы имеют определенный смысл: точки «А» и «В» пересечения горизонтальной прямой, проведенной через некоторую точку «С» этой области, определяют удельные объемы сосуществующих в этой точке жидкости и пара. Различные точки отрезка «АВ» соответствуют равновесию одних и тех же жидкости и пара, но в различных относительных количествах. Количества пара и жидкости обратно пропорциональны длинам отрезков от точки «С» до точек «А» и «В»
. (15.26)
Аналогично выглядит и диаграмма в координатах p, V. Отличие рассмотренной диаграммы (и диаграммы, построенной в координатах p, V) от диаграммы, представленной на рис.15.7, состоит в том, что на диаграмме в координатах p, T, область существования двух фаз сжата в одну линию. Отличие связано с тем, что находящиеся в равновесии фазы имеют одинаковые давления и температуры (согласно условиям всякого теплового равновесия); удельные же объемы этих фаз различны.
Источник