Методички к лабам по ТЭГС / Методичка — Хроматографический анализ компонентного состава природных газов
Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Российский государственный университет нефти и газа им. И.М.Губкина» А.Н. Тимашев, Е.Ю. Красновидов ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ КОМПОНЕНТНОГО СОСТАВА ПРИРОДНЫХ ГАЗОВ Методические указания к выполнению лабораторной работы по дисциплинам «Технология эксплуатации газовых скважин» и «Разработка и эксплуатация газовых и газоконденсатных месторождений» для студентов специальностей: РГ, РН, РБ, МБ, МО, ГР, ГИ, ГП, ГФ Под редакцией профессора А.И. Ермолаева
Хроматографический анализ компонентного состава природных газов. Методические указания к проведению лабораторной работы/ А.Н. Тимашев, Е.Ю. Красновидов – М.: РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 2012. – 23 с. Рассмотрены способы определения компонентного состава природных газов. В основу положен действующий ГОСТ 23781-87. Методические указания предназначены для студентов нефтегазовых вузов специальностей: РГ, РН, РБ, МБ, МО, ГР, ГИ, ГП, ГФ. Издание подготовлено на кафедре разработки и эксплуатации газовых и газоконденсатных месторождений. Печатается по решению учебно-методической комиссии факультета разработки нефтяных и газовых месторождений. 3
Стр. Введение…………………………………………………………………. 4 2. Основы хроматографического метода………………………………… 5 3. Принципиальная схема газовой хроматографии……………………. 7 4. Обработка результатов…………………………………………………. 11 4.1. Метод абсолютной калибровки………………………………………. 11 4.2. Метод внутренней нормализации……………………………………. 14 5 Хроматограф «Кристаллюкс – 4000М»……………………………….. 15 6 Лабораторная работа «Определение компонентного состава газа методом хроматографии»………………………………………………. 18 Контрольные вопросы………………………………………………….. 21 Список использованной литературы…………………………………. 22 4
Введение Для проектирования и контроля системы разработки месторождений и выбора технологии переработки продукции газовых и газоконденсатных скважин необходимо знать начальный состав пластового флюида и его изменение в процессе добычи. На современном этапе развития газовой промышленности ставятся задачи как топливного использования газа, так и его применения в качестве сырья нефтехимических производств. Контроль состава продукции скважин необходим для внесения корректив в проект разработки месторождения и технологический режим подготовки скважинной продукции, а также для выбора технологии переработки газа и конденсата. Все перечисленные задачи могут быть решены только при знании состава продукции газовых и газоконденсатных скважин. Природный газ газовых и газоконденсатных месторождений содержит углеводородную часть (алканы, циклоалканы, арены) и неуглеводородные компоненты (азот, аргон, гелий, сероводород, диоксид углерода и др.). Обычно углеводородная часть дается по компонентам алканов – СН 4 , С 2 Н 6 , С 3 ,Н 8 , iС 4 Н 10 , nС 4 Н 10 , С 5 Н 12+в или до С 7 Н 16+в , т.е. последний компонент объединяет все высококипящие углеводороды. Неуглеводородная часть – все присутствующие в данном газе неуглеводородные компоненты азот, гелий, сероводород, диоксид углерода и др. Состав природного газа можно определить хроматографическим методом или четкой низкотемпературной ректификацией. 5
2. Основы хроматографического метода В настоящее время утвержденным в качестве государственного стандартного метода определения компонентного состава газа является хроматографический способ. Требования ГОСТ 23781-87 распространяются на природные углеводородные газы. Хроматография – метод разделения и анализа газовых смесей, основанный на распределение их компонентов между двумя фазами: неподвижной и подвижной (эфлюент), протекающей через неподвижную фазу. Российский ученый Михаил Семенович Цвет в 1903 г. показал, что при пропускании смесей растительных пигментов через слой бесцветного сорбента индивидуальные вещества располагаются в виде отдельных окрашенных зон. Полученный послойно окрашенный столбик сорбента М.С. Цвет назвал хроматограммой, а метод физико-химического разделения смесей – хроматографией. В дальнейшем трудами ученых различных стран разработаны различные виды хроматографии. В зависимости от природы взаимодействия между подвижной и неподвижной фазами предложенные методы хроматографии подразделяются на распределительную, адсорбционную, ионообменную, эксклюзионную (молекулярно-ситовую), осадочную. Распределительная хроматография основана на разной растворимости компонентов смеси в неподвижной фазе (высококипящая жидкость, нанесенная на твердый микропористый носитель) и подвижная фаза (эфлюент). Адсорбционная хроматография основана на различии сорбируемости разделяемых веществ адсорбентом (это твердое вещество с разветвленной системой микропор обладающее большой удельной поверхностью). Ионообменная хроматография основана на различии констант ионообменного равновесия между неподвижной фазой (ионитом) и компонентом разделяемой смеси. 6
Молекулярно-ситовая хроматография основана на разной проницаемости молекул компонентов в неподвижную фазу (высокопористый неионогенный гель). Осадочная хроматография основана на различной способности разделяемых компонентов выпадать в осадок на твердой неподвижной фазе. В соответствии с агрегатным состоянием подвижной фазы (эфлюента) различают газовую и жидкостную хроматографию. Газовая хроматография подразделяется на газо-адсорбционную (неподвижная фаза – твердый сорбент) и газо-жидкостную (неподвижная фаза – жидкость). Жидкостная хроматография подразделяется на жидкостно- адсорбционную (или твердо-жидкостную) и жидкостно-жидкостную. Последняя, как и газожидкостная, является распределительной хроматографией. В нефтегазовой промышленности для определения состава компонентов природного газа и нефти применяются приборы на основе газо-жидкостной и газо-адсорбционной хроматографии. Для газо-жидкостной хроматографии сорбент готовят нанесением жидкости на твердый носитель – пористый материал с удельной поверхностью 0,5 – 5 м 2 /г. В качестве жидкости используют высококипящие углеводороды, сложные эфиры и др. (например, эфир триэтиленгликольдибутират – ТЭГМ). Толщина пленки сорбента на твердом пористом носителе составляет несколько микрон (1мкм = 10 -6 м). Температура разделения смеси компонентов при газо- жидкостной хроматографии составляет от -20 о С до 400 о С в зависимости от температуры кипения углеводородных компонентов анализируемой смеси. Для газо-адсорбционной хроматографии в качестве сорбента для разделения неуглеводородных компонентов используются силикагели, алюмогели, молекулярные сита, пористые полимеры и другие сорбенты с удельной поверхностью 5 – 500 м 2 /г. Рабочие температуры составляют -70 о С до 600 о С. 7
3. Принципиальная схема газовой хроматографии На рисунке 1 представлена принципиальная схема газовой хроматографии, которая состоит из следующих элементов: источника инертного газа-носителя (баллон), устройства для ввода анализируемой пробы газа в поток газа-носителя, хроматографической колонки, термостата, детектора, преобразователя сигналов, регистратора. Перед проведением анализа хроматографическая колонка продувается инертным газом-носителем, не сорбирующемся на нанесенной на твердый пористый материал жидкости в случае газожидкостной хроматографии и твердом сорбенте в случае газоадсорбционной хроматографии. Через устройство для ввода анализируемой пробы газа в хроматографическую колонку 3 специальным дозатором вводится определенный объем исследуемого газа в поток газа-носителя. В хроматографической колонке 4, отдельно изображенной на рисунке 2, термостатом 5 поддерживается заданная постоянная температура, компоненты смеси А+Б+В анализируемого газа подвержены действию как сил сорбции, так и десорбции (смыва) газом- носителем. Для различных компонентов силы сорбции и десорбции различны по величине.
| исследуемый газ | 7 |
| 3 | 6 |
| 2 |
| газ-носитель | 4 | 8 |
1 
5 Рисунок 1 – Принципиальная схема газового хроматографа 1 – баллон с инертным газом-носителем (эфлюент); 2 – редуктор для снижения давления газа; 3 – устройство для ввода анализируемой пробы газа в хроматографическую колонку; 4 – хроматографическая колонка; 5 – термостат; 6 – детектор; 7 – преобразователь сигналов; 8 – регистратор 8
| Г.Н. А+Б+В |
| Г.Н. |
| А+Г.Н. |
| Г.Н. |
| Б+Г.Н. |
| Г.Н. |
| В+Г.Н. |
| Г.Н. |
Рисунок 2 – Разделение анализируемой смеси газов ( А + Б + В ) на отдельные компоненты в хроматографической колонке Г.Н. – инертный газ-носитель; А + Б + В – анализируемая смесь Один из них, например, компонент А будет чаще сорбироваться и десорбироваться, вследствие чего он затратит большее время на прохождение по колонке, чем другие компоненты смеси и выйдет из колонки последним. Через некоторое время после ввода пробы исследуемого газа в колонку происходит разделение смеси на отдельные компоненты А , Б , В . Между участками с бинарным газом, т.е. отдельные компоненты исследуемого газа плюс газ-носитель находятся зоны, насыщенные только газом-носителем. Зоны с бинарным газом движутся вдоль колонки и последовательно выходят, попадая в детектор 5 , изображенный на рисунке 1. Детектор позволяет определить состав анализируемой смеси. Наиболее распространенными являются термокондуктометрические и ионизационные детекторы. Типичным примером первых является детектор по теплопроводности (катарометр), представляющий собой массивный 9
металлический блок с отверстиями, в которые помещены чувствительные элементы, соединенные по мостовой схеме, которая изображена на рисунке 3. Рисунок 3 – Схема детектора теплопроводности и его подключения к регистратору В мостовую цепь включены две ячейки для измерения теплопроводности. В первую ячейку направляется бинарный газ, а во вторую – поток чистого газа- носителя. Теплопроводность бинарной смеси отличается от теплопроводности чистого газа-носителя, поэтому при прохождении бинарной смеси через чувствительный элемент детектора – нагретую спираль с сопротивлением 10-80 Ом – меняется температура и сопротивление спирали в зависимости от концентрации и вида компонента. Такой детектор позволяет определять концентрацию компонентов в смеси в пределах до 10 -1 – 10 -2 %. Главная часть ионизационных детекторов – ионизационная камера, в которой происходит ионизация молекул, попадающих в нее с потоком газа- носителя из колонки. Ионизация исследуемых веществ осуществляется в пламени водорода метастабильными атомами аргона или гелия, медленными электронами и т.д. Ионы под воздействием приложенного напряжения 10
перемещаются в ионизационной камере, что приводит к образованию электрического тока. Сила тока будет прямо пропорциональна количеству компонента в смеси исследуемого газа. Ионизационные детекторы позволяют определять концентрацию компонента в смеси в пределах 10 -4 – 10 -7 %. Преобразователь сигналов детектора 7 передает в регистратор изменения какого-либо физического параметра газового потока (теплопроводность или сила тока). Регистратор 8 фиксирует эти изменения во времени в графическом виде, полученная линия называется хроматограммой. На рисунке 4 приведена выходная хроматограмма природного газа.
| метан | |||||||
| и-бутан | |||||||
| анализа | этан | этилен | пропан | пропилен | н-бутан | и-пентан | н-пентан |
| начало |
5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 30,00 35,00 время,мин. Рисунок 4 – Хроматограмма природного газа
Максимальная концентрация отдельного компонента в бинарной смеси будет соответствовать пику на хроматограмме, который возвышается над нулевой, базовой линией. Времена выхода отдельных компонентов отсчитываются от момента ввода пробы до момента появления вершины пика. Объемы газа-носителя, 11
Источник