Электрод одной химической природы
Правильно разомкнутая электрохимическая цепь, на концах которой можно измерить электрическую разность потенциалов, называется гальваническим элементом. Рассмотрим электрохимическую цепь, состоящую их электролита, 2 электродов и одинаковых по природе проводников.
Одним из электродов возьмем водородный электрод (Pt, H2 / HСl), 2 электрод –серебряный (AgСl / Ag).
Чтобы цепь была правильно разомкнута, надо разомкнуть на Ag.
Схема правильно разомкнутой электрохимической цепи.
В этой цепи 3 границы раздела фаз и разность внешних потенциалов ∆Е ═ алгебраической сумме 3 скачков
Таким образом, разность в-потенциалов правильно разомкнутой цепи складывается из скачков гальвани-потенциалов на каждой из границ раздела.
Выражения для этих гальванипотенциалов вытекают из условий равновесия на каждой из фазовых границ.
Условия фазового равновесия:
1 гр. Равенство электрохимических потенциалов двух разных Ме:
Складывая между собой уравнения для потенциалов на фазовых границах, получим с учетом выражения для электрохимического потенциала i-того компонента следующее выражение ∆Е
Если число перенесенных электронов в электрохимической цепи больше 1, то число Фарадея умножается на n.
Суммарная химическая реакция, которая лежит в основе работы рассматриваемого гальванического элемента имеет следующий вид:
полуреактивное окисление ½ H2 – е = Н + ; Ag + + е = Ag п/р восстановление
ионное суммарное ½ H2 + Ag + = Н + + Ag
Для этой реакции можно записать изменение свободной энергии Гиббса ∆G
∆Ν – изменение числа молей в ходе реакции
Сравнивая выражения для ∆G и ∆Е имеем
A′max – максимально полезная работа по определению изобарического – изотермического потенциала.
∆Е, равное разности потенциалов на концах правильно разомкнутой электрохимической цепи, называется ЭДС гальванического элемента и может служить критерием при определении направленности окислительно-восстановительных реакций. Процесс будет самопроизвольным при ∆Е > 0.
Для измерения ЭДС гальванических элементов применяют компенсационный метод, при котором разность потенциалов на концах электрохимической цепи компенсируется выверенной по эталону разностью потенциалов от внешнего источника тока. Упрощенная схема компенсационного метода имеет следующий вид:
На реохорде будут включены некоторые сопротивления. В соответствии со схемой Ех определяется из соотношения Ех/Еэт = ех/еэт = I Rх/I Rэт; Ех=Еэт·ех/еэт .
Знак эдс устанавливается по отношению правого электрода к левому. Условленно, что электрохимическая цепь для измерения электродных потенциалов составляется таким образом, что на месте правого электрода всегда исследуемый электрод, на месте левого – электрод сравнения.
Так как величена ЭДС гальванического элемента складывается из скачков потенциалов на границах электрод-раствор, то величена ЭДС будет зависеть не только от природы электрода, но и от активности или концентрации электролита или его отдельных компонентов.
В рассматриваемом гальваническом элементе такими компонентами являются Н2 (газ), Н + , Cl — (ионы в растворе) и Ag, AgCl (твердые вещества). Химические потенциалы твердых веществ не изменяются в растворе и отвечают стандартным значениям, то есть μ 0 Ag и μ 0 AgCl. При условии, что водород подается к платиновому электроду под давлением в 1 атмосферу (10 5 – нормальные условия), то потенциал водорода также будет стандартным μ 0 Н 2 . Для ионов же в растворе имеет место уравнение Нернста для химического потенциала:
Подставим эти выражения в уравнения для ∆Е и ∆G
В этом случае член в скобках отвечает величине ∆G 0 .
Полученное выражение отвечает величине ЭДС рассматриваемого гальванического элемента в произвольных условиях. Распространяя это уравнение на окислительно-восстановительные реакции в электрохимической системе, получим общее уравнение Нернста для ЭДС:
νί — стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции
В соответствии с этим знак перед логарифмом меняется.
Применяя к электрохимическим реакциям уравнение Гиббса- Гельмгольца в виде:
Можно получить тепловой эффект электрохимической реакции с учетом выражения — ∆G = nF∆Е в виде:
где d∆Е/dT – температурный коэффициент ЭДС; может быть либо плюс, либо минус, поэтому эффект электрохимической реакции будет
и ∆Н < 0 при d∆Е/dT >0 только для низких температур
и ∆Н >0 для высоких температур.
Величина температурного коэффициента эдс отвечает изменению энтропии реакции:
по определению ∆S = — d∆G / dT
Таким образом, температурная зависимость эдс позволяет рассчитать все основные термодинамические характеристики окислительно-восстановительной реакции, лежащие в основе работы гальванического элемента. Стандартное уравнение изотермы Вант-Гоффа
дает возможность определить константу равновесия, а, следовательно, глубину окислительно-восстановительной реакции по методу эдс
Электрохимические цепи строго равновесны лишь тогда, когда они не содержат границы двух различных растворов. При наличии такой границы на ней происходят независимые процессы диффузии, и возникает диффузионный потенциал. Электрохимическая цепь, содержащая границу двух растворов, называется цепью с переносом.
Диффузионный потенциал является гальванопотенциалом в разных фазах, поэтому его нельзя точно вычислить.
Если приравнять ∆G, обусловленное переносом ионов через границу двух различных растворов, к электрической работе, то можно получить общую формулу:
а i – активность отдельного иона, значение которого не известно.
Если в разбавленных растворах активность отдельных ионов заменить их концентрацией, то задавшись распределением концентрации в области между двумя растворами, величина ∆φдиф можно рассчитать с небольшой погрешностью по формуле Хендерсона:
Классификация электродов и электрохимических цепей
Электрохимические цепи характеризуются по двум признакам:
1) по источнику электрической энергии в цепи;
2) по наличию или отсутствию в цепи границ двух различных растворов (цепь с (без) переноса).
1. Физические цепи – без переноса источника электрической энергии – служит различие в физическом состоянии двух одинаковых по химическому состоянию электродов. Эти электроды погружены в один и тот же раствор и при работе цепи электрод, находящемся в менее устойчивом состоянии, переходит в более устойчивое. Разновидность физической цепей – алютропические цепи, в которых один из электродов сделан из метастабильной модификации данного металла. Другая разновидность – гравитационные цепи.
2. Концентрационные цепи – отличаются только концентрацией компонентов Red и Ox при одинаковых электродах и растворах. Источником электрической Е в них является разность свободной энергии Гиббса за счет разной активности химических компонентов.
3. Химические цепи – источник электрической энергии – свободная энергия химической реакции. Химическими цепями являются все остальные разновидности гальванических элементов, в которых электроды разного состава. Для электрохимических исследовании в зависимости от назначения исследуются различные типы электродов, которые классифицируются по природе Red и Ox форм.
с i / — концентрация раствора I , ci // — концентрация раствора II
Типы электродов
Для электрохимических исследований в зависимости от назначения используются различные типы электродов, которые классифицируются по природе веществ окисленной и восстановленной форм, участвующих в электродном процессе.
Электроды I рода
Электродом 1-го рода называют систему, в которой восстановленной формой Red является металл, а окисленной ОХ — соль данного металла, содержащая простые ионы Ме n+ . Пример такого электрода – система Сu/Сu 2+ , где полуреакция восстановления следующая:
Потенциал такого электрода 1-го рода записывается в соответствии с уравнением Нернста:
Как видно из этого выражения, электроды 1-го рода являются обратимыми по катиону, т.е. их потенциал является функцией активности катиона. Однако, есть электрода 1-го рода, обратимые по аниону.
Например, полуреакция восстановления теллура
Еще к электродам I рода относятся амальгамные электроды, например: амальгама ртути на таллии.
Полуреакция восстановления Tℓ (таллия)
В общем случае формула для потенциала может иметь вид:
a i – активность ионов сорта i
a M – активность ионов сорта металла
Для чистых металлов активность является величенной постоянной, поэтому член с активностью металла можно объединить со стандартным потенциалом: Е 0/ =Е 0 -RTln( aM)/nF. Тогда, для потенциала I рода:
Электроды II рода
Электродом II рода называют систему, в которой металл покрыт слоем его труднорастворимой соли или оксидом, а раствор содержит анионы этой соли или группы ОН — .
Полуреакция восстановления для хлор — серебряного электрода имеет вид:
Потенциал такого электрода согласно этому уравнению:
Как видно из этого уравнения электроды II рода обратимы по аниону.
Полуреакция восстановления для ртутно-окисного электрода имеет вид:
Каломельный электрод – это соль Нg2Cl2 (серого цвета).
Н g 2 + Cl 2 — + 2 e ↔ 2 Hg + 2 Cl —
Электроды II рода используются в качестве электродов сравнения, тогда как электрод I рода – в качестве рабочих электродов.
Электроды III рода
Электроды III рода – это электроды, в которых металлы находятся в контакте с двумя труднорастворимыми солями, а в растворе присутствуют ионы соли с большим произведением растворимости.
ПР – произведение растворимости
Ag + Cl + 2e + Pb 2+ ↔ 2Ag + PbCl2
II. Электрод III рода будет отвечать тому электроду, в котором металл является лишь передатчиком электронов между Red– и ОХ– формой. Такие электроды называются редокс – системами, они обратимы. А в качестве дифферентного металла может быть использована платина или устойчивые к агрессивным средам спеченные порошки карбидов или нитридов переходных металлов, обладающих электронной проводимостью. Одной из классических редокс–систем может быть:
Полуреакция восстановления: I2 + 2e + I — ↔ I 3-
Полуреакция восстановления: Fe 3+ + e ↔ Fe 2+
III. Третий пример – газовый электрод: кислородный, хлорный, водородный электроды. Представляют собой инертную металлическую пластину, к которой подводится электрохимически активный газ. Молекулы газа адсорбируются на поверхности металла, распадаясь на атомы, а затем участвуя в окислительном процессе с раствором содержащем одноименные ионы, например, стандартный водородный электрод сравнения. Он представляет собой платиновую пластину, покрытую слоем платиновой черни для увеличения истинной поверхности. Эта пластина опущена в 1М раствора H2SO4, налитый в емкость, внутрь которой пропускают чистый водород под давлением Р = 1 атм.
Полуреакция восстановления: Н + + ē↔1/2Н2
Потенциал водородного электрода – ЭДС следующей электрохимической цепи:
Если в правой части цепи активность Н + и давление газа будут стремится к 1, то цепь окажется симметричной и ∆E = 0. Именно такой водородный электрод и принят за стандартный электрод сравнения. Условились в электрохимических цепях при измерении электродных потенциалов стандартные электроды сравнения записывают слева, а исследуемые справа, тогда электродный потенциал будет являться электродвижущей силой электрохимической цепи, построенной из стандартного водородного электрода и полуреакции восстановления на границе исследуемого электрода с раствором. Знак электродного потенциала определяется напряжением тока в данной цепи, совпадающим с направлением движения электронов во внешней цепи. Это соответствует положительному направлению обхода контура.
Метод ЭДС при определении коэффициента активности, чисел переноса и произведения растворимости
Для более точного определения коэффициента активности методом эдс используемой химической цепи без переноса эдс такой цепи представлено в виде:
∆Е = Е 0 – d rt / nF ln (L · C) – d rt / nF lnb ±
L = √ d d d+ + ∙ d d- — , с- концентрация соли в растворе Мd+А d-
Это уравнение соединяет 2 неизвестных Е 0 и b ±, поэтому строят график зависимости [Е 0 + d rt / nF ln (L · C)] = [Е 0 – d rt / nF lnb ±] от √с
При малых концентрациях соли зависимость lnb ± от √с линейна, т.е. согласно предельному закону Дебая-Гюккеля: lg b ± = – ׀ z + z — ׀ h √I
Экстраполяция линейного участка графика в с=0 отсекает на ординате ∆Е0 и рассчитывает b ±.
Для определения чисел переноса методом эдс используется разность потенциалов на концах концентрацной цепи с переносом. Если известны коэффициенты активности в исследуемых растворах, то число переноса можно рассчитать:
Например: цепь (I) Cd/ CdSO4 CdSO4/Cd d = 2
Концентрации 2-х растворов не должны сильно отличаться друг от друга. Тогда найденные числа переноса t – и t + = 1- t будут составлять средней концентрации √с1∙с2.
Если измерить разность потенциалов в цепи 1 и в цепи 2:
Cu / Cd / CdCl 2 / AgCl , Ag / Cd / AgCl , Ag / CdCl 2 / Cd / Cu
Значение стандартных потенциалов позволяет рассчитать по методу ЭДС произведение растворимости трудно растворимой соли или оксида. Произведение растворимости соли МеА:
E 0 – стандартный потенциал электрода II рода с полуреакцией:
Е 0/ – стандартный потенциал I рода с полуреакцией:
Источник