Какова природа сил ван дер ваальса

2.2.4.1 Межмолекулярная сила Ван-дер-Ваальса

Сила Ван-дер-Ваальса сила межмолекулярного притяжения, имеет три составляющие. Они обладают несколько отличной физической природой, но их потенциал зависит от расстояния между молекулами одинаково – как . Это счастливое обстоятельство позволяет непосредственно сравнивать константы взаимодействия, соответствующие трем составляющим силы Ван-дер-Ваальса, причем по причине их одинаковой зависимости от расстояния, пропорция между компонентами будет сохраняться при различных . Сами же константы при множителе будут отличаться для разных веществ.

В основе всех трех составляющих силы Ван-дер-Ваальса лежит взаимодействие диполей, поэтому напомним две основные формулы.

Энергия диполя помещенного в поле [1]:

Электрическое поле, создаваемое диполем [1]:

(3)
где n – единичный вектор в направлении
на диполь из точки, где ищем поле.

Ориентационное взаимодействие (или сила Кизома) возникает между полярными молекулами, которые сами по себе имеют электрический дипольный момент. В соответствии с (2), (3) энергия взаимодействия двух диполей и на расстоянии

существенно зависит от взаимной ориентации молекул. Здесь – единичный вектор вдоль линии, соединяющей молекулы.

Чтобы обеспечить минимум потенциала, диполи стремятся расположиться в одном направлении вдоль общей оси (рис. 1). Однако тепловое движение разрушает этот порядок. Для нахождения «результирующего» ориентационного потенциала необходимо провести статистическое усреднение взаимодействия по различной возможной ориентации пары молекул. Заметим, что в силу распределения Гиббса , которое показывает вероятность нахождения системы в состоянии с энергией при температуре , энергетически выгодные положения оказываются предпочтительнее. Поэтому, несмотря на изотропию возможной взаимной ориентации, результат усреднения будет ненулевым.

Рис. 1. Энергия взаимодействия диполей зависит от их взаимной ориентации.
Для нахождения «эффективного» потенциала необходимо провести термодинамическое усреднение
по всем пространственным направлениям диполей.

Усреднение по распределению Гиббса осуществляется по формуле

где в знаменателе для нормировки стоит статистическая сумма, а – параметр интегрирования, который обеспечивает перебор всех возможных состояний системы (взаимных ориентаций пары диполей).

При экспонента раскладывается в ряд:

и энергия ориентационного взаимодействия приближенно равна:

Проведя интегрирование, можно показать, что , и, таким образом, . Согласно (4) можно записать, введя константу :

Индукционное взаимодействие (или сила Дебая) возникает между полярной и неполярной молекулами. Электрическое поле , создаваемое диполем наводит поляризацию на другую молекулу. Индуцированный момент, вычисленный в первом порядке квантовой теории возмущений, равен где обозначена поляризуемость молекулы.

Рис. 2. Под действием поля полярной молекулы соседняя приобретает
индуцированный дипольный момент.

Тогда потенциал индукционного взаимодействия вычисляется следующим образом:

Таким образом, взаимодействие опять-таки имеет «универсальную» зависимость , но уже по совершенно другой причине и с другой константой.

Следует оговориться, что в жидких и твердых телах поляризуемая молекула испытывает симметричное влияние большого количества соседних молекул, при этом результат их действия сильно компенсирует индукционное взаимодействие. Это приводит к тому, что реальное индукционное взаимодействие:

Дисперсионное взаимодействие (или сила Лондона) является наиболее распространенным, т.к. в нем участвуют и неполярные молекулы. Этот третий член (1) присутствует всегда и в этом смысле является самым главным.

Рис. 3. Неполярные молекулы за счет квантовой неопределенности обладают «мгновенными»
дипольными моментами, взаимодействие которых возникает во втором порядке теории возмущений.

В системе из неполярных молекул волновая функция электронов такова, что средние значения дипольных моментов в любом состоянии равны нулю . Однако недиагональные матричные элементы нулю уже не равны. И оказывается, что вторая квантовомеханическая поправка к энергии взаимодействия будет уже ненулевой. Она, как известно [2], вычисляется по формуле:

где в качестве возмущения выступает (4), а , – энергии системы из двух молекул в каких-то состояниях и .

В некотором смысле, «мгновенные» значения дипольных моментов (при нулевой средней величине) отличны от нуля и взаимодействуют между собой. Причем во втором порядке малости усредненное значение такого «мгновенного» потенциала уже не исчезает, это и есть потенциал дисперсионного взаимодействия.

Поправка (11), как видно, пропорциональна второй степени возмущения . Отсюда видно, что

Постоянную называют константой Гамакера (здесь , – потенциалы ионизации, , – поляризуемости молекул).

Также можно дать классическую интерпретацию. Возникший из-за флуктуаций дипольный момент одной молекулы создает поле, которое в свою очередь поляризует вторую. Ненулевое теперь уже поле второй молекулы поляризует первую. Потенциал в этой своеобразной системы с «положительной обратной связью» рассчитывается аналогично индукционному взаимодействию.

Относительная роль разных видов сил Ван-дер-Ваальса приведена в таблице 1 [3, 4].

вещество
0.667	0	13.6	0	0	6.3
1.57	0	13.6	0	0	41.3
1.74	0	15.8	0	0	59.3
1.6	0	15.8	0	0	48
0.2	0	24.7	0	0	1.2
1.99	0.12	14.3	0.0034	0.057	67.5
2.63	1.03	13.7	18.6	5.4	105
1.48	1.84	18.0	197	10	48.8
2.24	1.5	11.7	87	10	72.6

Табл. 1. Значения поляризуемости, дипольного момента, потенциала ионизации и энергии различных видов слабых взаимодействий между некоторыми атомами и молекулами.

Понятно, что сила определяется как

Проводя оценки для типичных условий АСМ-эксперимента в режиме контакта, получаем для величины ван-дер-ваальсовского притяжения: .

Выводы.

• Сила Ван-дер-Ваальса, являющаяся электростатическим взаимодействием молекулярных оболочек, имеет три составляющие: ориентационное, индукционное и дисперсионное взаимодействия.
• DНесмотря на то, что три составляющие силы Ван-дер-Ваальса, имеют разное происхождение, их зависимость от расстояния имеет одинаковый характер – .

Литература.

1. Сивухин Д.В. Курс общей физики: Электричество. – М.: Наука, 1983. – 687 с.
2. Ландау Л.Д. Квантовая механика: Нерелятивистская теория. – М.: Наука, 1989. – 767 с.
3. Рубин А.Б. Биофизика: Теоретическая биофизика. — М.: Книжный дом Университет, 1999. – 448 с.
4. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. – М.: Мир,1979. – 568 с.

Источник

Силы межмолекулярного взаимодействия (силы Ван-дер-Ваальса). Ориентационное, индукционное и дисперсионное взаимодействие.

Межмолекулярное взаимодействие — взаимодействие между электрически нейтральными молекулами или атомами.

К ван-дер-ваальсовым силам относятся взаимодействия между диполями (постоянными и индуцированными). Название связано с тем фактом, что эти силы являются причиной поправки на внутреннее давление в уравнении состояния реального газа Ван-дер-Ваальса. Эти взаимодействия в основном определяют силы, ответственные за формирование пространственной структуры биологических макромолекул.

Ориентационное: Полярные молекулы, в которых центры тяжести положительного и отрицательного зарядов не совпадают, например HCl, H2O, NH3, ориентируются таким образом, чтобы рядом находились концы с противоположными зарядами. Между ними возникает притяжение. (энергия Кеезома) выражается соотношением:

где μ1 и μ2 — дипольные моменты взаимодействующих диполей, r — расстояние между ними. Притяжение диполь-диполь может осуществляться только тогда, когда энергия притяжения превышает тепловую энергию молекул; обычно это имеет место в твердых и жидких веществах. Диполь-дипольное взаимодействие проявляется в полярных жидкостях (вода, фтороводород).

Индукционное: Под действием заряженных концов полярной молекулы электронные облака неполярных молекул смещаются в сторону положительного заряда и подальше от отрицательного. Неполярная молекула становится полярной, и молекулы начинают притягиваться друг к другу, только намного слабее, чем две полярные молекулы.

(энергия Дебая) определяется выражением:

где μ_нав — момент наведенного диполя.

Притяжение постоянного и наведенного диполей обычно очень слабое, поскольку поляризуемость молекул большинства веществ невелика. Оно действует только на очень малых расстояниях между диполями. Этот вид взаимодействия проявляется главным образом в растворах полярных соединений в неполярных растворителях.

Дисперсионное: Между неполярными молекулами также может возникнуть притяжение. Электроны, которые находятся в постоянном движении, на миг могут оказаться окажется сосредоточенными с одной стороны молекулы, то есть неполярная частица станет полярной. Это вызывает перераспределение зарядов в соседних молекулах, и между ними устанавливаются кратковременные связи.

(энергия Лондона) дается соотношением:

где μ_мгн — момент мгновенного диполя. Лондоновские силы притяжения между неполярными частицами (атомами, молекулами) являются весьма короткодействующими. Значения энергии такого притяжения зависят размеров частиц и числа электронов в наведенных диполях. Эти связи очень слабые — самые слабые из всех межмолекулярных взаимодействий. Однако они являются наиболее универсальными, так как возникают между любыми молекулами.

Химические реакции. Классификация химических реакций. Основные задачи химической кинетики и химической термодинамики.

Классификация по числу и составу реагентов и конечных веществ: 1. Реакции соединения A + B = С 2. Реакции разложения А =В +С 3. Реакции замещения А + ВС = АВ + С 4. Реакции обмена АВ + СD = АD + СВ. 5. Реакции переноса АВ + ВС = А + В₂С, ; А₂В + 2СВ₂ = АСВ₂ +АСВ₃.

Классификация реакций по фазовым признакам : 1. Газовые реакции 2. Реакции в растворах 3. Реакции между твердыми веществами

Классификация реакций по числу фаз: 1).Гомогенные (однофазные) реакции. К ним относят реакции, протекающие в газовой фазе, и целый ряд реакций, протекающих в растворах 2) Гетерогенные (многофазные) реакции. К ним относят реакции, в которых реагенты и продукты реакции находятся в разных фазах.

Классификация реакций по типу переносимых частиц: 1)Протолитические реакции. К протолитическим реакциям относят химические процессы, суть которых заключается в переносе протона от одних реагирующих веществ к другим.

2) Окислительно-восстановительные реакции. К таковым относят реакции, в которых реагирующие вещества обмениваются электронами, изменяя при этом степени окисления атомов элементов, входящих в состав реагирующих веществ.

3) Лиганднообменные реакции. К таковым относят реакции, в ходе которых происходит перенос электронной пары с образованием ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму. 4) Реакции атомно-молекулярного обмена.

К данному типу реакций относятся многие из изучаемых в органической химии реакций замещения, протекающие по радикальному, электрофильному или нуклеофильному механизму.

Обратимые и необратимые химические реакции

Обратимыми называют такие химические процессы, продукты которых способны реагировать друг с другом в тех же условиях, в которых они получены, с образованием исходных веществ.

Необратимыми называют такие химические процессы, продукты которых не способны реагировать друг с другом с образованием исходных веществ.

Основные задачи химической кинетики: 1) расчет скоростей реакций и определение кинетических кривых, т.е. зависимости концентраций реагирующих веществ от времени (прямая задача); 2) определение механизмов реакций по кинетическим кривым (обратная задача).

Основные задачи химической термодинамики:

1) определение условий, при которых данный процесс становится возможным;2) нахождение пределов устойчивости изучаемых веществ в тех или иных условиях;

3) устранение побочных реакций;4) выбор оптимального режима процесса (давления, концентрации реагентов и т. д.).

Источник