Каталитический риформинг
Риформинг — способ переработки нефтепродуктов, в основном бензиновых и лигроиновых фракций нефти, для получения:
- высокооктанового автомобильного бензина,
- ароматических углеводородов;
- технического водорода.
- термический, в котором сырье перерабатывается при высокой температуре в высокооктановый бензин,
- каталитический, в котором исходный продукт преобразуется при одновременном воздействии высокой температуры катализатора.
Проще говоря, риформинг — это переработка бензиновых и лигроиновых фракций нефти для получения автомобильных бензинов, ароматических углеводородов и водородсодержащего газа.
Основными целями риформинга являются:
- повышение октанового числа бензинов с целью получения неэтилированного высокооктанового бензина;
- получение ароматических углеводородов (аренов);
- получение водосодержащего газа для процессов гидроочистки, гидрокрекинга, изомеризации и т. д.
Жидкие продукты (риформат) можно использовать как высокооктановый компонент автомобильных и авиационных бензинов или направлять на выделение ароматических углеводородов, а газ, образующийся при риформинге, подвергают разделению.
Высвобождаемый при этом водород частично используют для пополнения потерь циркулирующего водородсодержащего газа и для гидроочистки исходного сырья, но большую же часть водорода с установки выводят.
Такой водород значительно дешевле специально получаемого.
Именно этим объясняется его широкое применение в процессах, потребляющих водород, особенно при гидроочистке нефтяных дистиллятов.
Кроме водородсодержащего газа из газов каталитического риформинга выделяют сухой газ (C1 – С2 или С1 – С3) и сжиженные газы (С3 – С4); в результате получают стабильный дебутанизированный бензин.
В ряде случаев на установке (в стабилизационной секции) получают стабильный бензин с заданным давлением насыщенных паров.
Это имеет значение для производства высокооктановых компонентов автомобильного или авиационного бензина.
Для получения товарных автомобильных бензинов бензин риформинга смешивают с другими компонентами (компаундируют).
Смешение вызвано тем, что бензины каталитического риформинга содержат 60 – 70% ароматических углеводородов и имеют утяжеленный состав, поэтому в чистом виде они непригодны для использования.
В качестве компаундирующих компонентов могут применяться легкие бензиновые фракции прямой перегонки нефти, изомеризаты и алкилаты.
Поэтому для увеличения производства высокооктановых топлив на основе бензинов риформинга необходимо расширять производства высокооктановых изопарафиновых компонентов.
Октановые числа ароматических углеводородов:
- Углеводород исслед-ое моторное дорожное
- Бензол (Ткип 80°С) 106 88 97
- Толуол (Ткип 111°С) 112 98 105
- пара-Ксилол (Ткип 138°С) 120 98 109
- мета-Ксилол(Ткип 139°С) 120 99 109,5
- oртo-Ксилол (Ткип 144°С) 105 87 96
- Этилбензол (Ткип 136°С) 114 91 102,5
- Сумма ароматики С9 117 98 107,5
- Сумма ароматики С10 110 92 101
Различают риформинг термический и под давлением Н2 в присутствии катализатора.
Термический риформинг широко применяли ранее только для производства высокооктановых бензинов.
Основные реакции: дегидрогенизация и дегидроизомеризация нафтеновых углеводородов, деалкилирование и конденсация ароматических углеводородов.
Переработку бензино-лигроиновых фракций (пределы выкипания 60-180 °С) проводили в трубчатых печах при 530-560 °С и 5-7 МПа.
Недостаток процесса — невысокие выходы целевого продукта вследствие больших потерь сырья в виде газа и кокса, а также сравнительно высокое содержание непредельных углеводородов в бензине, что снижает его стабильность и приемистость к тетраэтил-свинцу.
Поэтому, несмотря на простоту аппаратурного оформления, данный процесс практически полностью вытеснен каталитическим риформингом.
Образование ароматических углеводородов происходит в результате следующих реакций:
дегидрирование шестичленных циклоалканов:
- циклогексан в бензол
- метилциклогексан в толуол
- диметилциклогексан в ксилол
- дегидроизомеризация циклопентанов
- дегидроциклизация парафиновых углеводородов
- Побочные реакции:
- гидрокрекинг с образованием жирных газов;
- коксообразование
Процессы каталитического риформинга осуществляются в присутствии бифункциональных катализаторов — платины, чистой или с добавками рения, иридия, галлия, германия, олова, нанесенной на активный оксид алюминия с добавкой хлора.
Платина выполняет гидрирующие-дегидрирующие функции, она тонко диспергированна на поверхности носителя, другие металлы поддерживают дисперсное состояние платины. Носитель — активный оксид алюминия обладает протонными и апротонными кислотными центрами, на которых протекают карбонийионные реакции: изомеризация нафтеновых колец, гидрокрекинг парафинов и частичная изомеризация низкомолекулярных парафинов и олефинов. Температура процесса 480-52 0 С, давление 15-35 кгс.
Следует отметить, что большое содержание ароматических углеводородов в бензине плохо сказывается на эксплуатационных и экологических показателях топлива.
Повышается нагарообразование и выбросы канцерогенных веществ.
Особенно это касается бензола, при сгорании которого образуется бензопирен- сильнейший канцероген.
Для нефтехимии риформинг — один из главных процессов.
Сырьём для полистирола является стирол продукт риформинга.
Каталитический риформинг стал одним из ведущих процессов нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.
С его помощью удается улучшать качество бензиновых фракций и получать ароматические углеводороды, особенно из сернистой и высокосернистой нефти.
В последнее время были разработаны процессы каталитического риформинга для получения топливного газа из легких углеводородов.
Возможность выработки столь разнообразных продуктов привела к использованию в качестве сырья не только бензиновых фракций прямой перегонки нефти, но и других нефтепродуктов.
До массового внедрения каталитического риформинга применялся термический риформинг и комбинированный процесс легкого крекинга тяжелого сырья (мазута,полугудрона и гудрона) и термического риформинга бензина прямой перегонки.
В дальнейшем термический риформинг прекратил свое существование ввиду низких технико-экономических показателей по сравнению с каталитическим.
При термическом риформинге выход бензина на 20-27% меньше и октановое число его а 5-7 пунктов ниже, чем при каталитическом риформинге.
Кроме того, бензин термического риформинга нестабилен.
Процесс каталитического риформинга осуществляют при сравнительно высокой температуре и среднем давлении, в среде водородсодержащего газа.
Каталитический риформинг проходит в среде газа с большим содержанием водорода (70-80 объемн. %).
Это позволяет повысить температуру процесса, не допуская глубокого распада углеводородов и значительного коксообразования.
В результате увеличиваются скорость дегидрирования нафтеновых углеводородов и скорости дегидроциклизации и изомеризации парафиновых углеводородов.
В зависимости от назначения процесса, режима и катализатора в значительных пределах изменяются выход и качество получаемых продуктов.
Однако общим для большинства систем каталитического риформинга является образование ароматических углеводородов и водородсодержащего газа.
Назначение процесса каталитического риформинга, а также требования, предъявляемые к целевому продукту, требуют гибкой в эксплуатации установки.
Необходимое качество продукта достигается путем подбора сырья, катализатора и технологического режима.
Получаемый в процессе каталитического риформинга водородсодержащий газ значительно дешевле специально получаемого водорода; его используют в других процессах нефтепереработки, таких, как гидроочистка и гидрокрекинг.
При каталитическом риформинге сырья со значительным содержанием серы или бензинов вторичного происхождения, в которых есть непредельные углеводороды, катализатор быстро отравляется.
Поэтому такое сырье перед каталитическим риформингом целесообразно подвергать гидроочистке.
Это способствует большей продолжительности работы катализатора без регенерации и улучшает технико-экономические показатели работы установки.
Источник
Установка производства водорода
Установка производства водорода предназначена для обеспечения техническим водородом вновь вводимых установок:
Строительство установки производства водорода позволит:
- ликвидировать недостающую потребность в водороде на НПЗ
- производить водород высокой чистоты (не менее 99,5 % об.), что сокращает объём газа в последующих схемах потребления водорода;
- улучшить экологические условия на территории предприятия за счёт применения в качестве топлива обессеренного газа с блока КЦА.
Методы производства водорода
- паровая конверсия метана и природного газа;
- газификация угля;
- электролиз воды;
- пиролиз;
- частичное окисление;
- биотехнологии.
Сырье и продукты
На российских НПЗ наиболее распространенным методом получения водорода является паровая конверсия углеводородов (СУГ, нафты, природного газа).
Продуктами являются чистый водород с концентрацией >99% об., а также отдувочный газ, который чаще всего используется в качестве топлива для печей.
Катализаторы
Наиболее часто используемыми в промышленности катализаторами для процесса паровой конверсии являются катализаторы на основе никеля, однако в ряде специфических процессов допускается использование благородных металлов платиновой группы.
Технологическая схема
В состав установки производства водорода входят следующие блоки и узлы:
- блок подготовки и очистки сырья;
- блок предриформинга;
- блок парового риформинга;
- блок конверсии и охлаждения конвертированного газа;
- блок очистки водородсодержащего газа по технологии КЦА;
- блок утилизации тепла продуктовых потоков и дымовых газов.
Очистка сырья
Природный газ поступает в подогреватель, нагревается до температуры 40 °С. Для гидрирования сернистых соединений, содержащихся в сырье, до сероводорода, требуется небольшое количество водорода.
С этой целью часть водорода, полученного на установке, подается в качестве рециркуляционного водорода в поток сырья. Смесь сырья и рециркулирующего водорода, последовательно поступая в теплообменники, нагревается до температуры 380 °С, необходимой для предварительной очистки сырья.
Подогретая газосырьевая смесь поступает в реактор гидрообессеривания, где происходит гидрирование соединений серы до H2S. Газосырьевая смесь из реактора последовательно проходит через адсорберы, где происходит улавливание хлоридов (НСl) и сернистых соединений (H2S). В каждом из этих реакторов имеется три слоя катализатора:
- модифицированный оксид алюминия для удаления НСl,
- оксид цинка,
- слой специального катализатора для эффективного и глубокого удаления H2S.
Предриформинг
Очищенная газосырьевая смесь смешивается с перегретым паром высокого давления. Соотношение расходов регулируется с поддержанием заданного мольного соотношения водяного пара и углерода. Величина значения этого соотношения зависит от типа сырья, подаваемого на установку.
Далее парогазовая смесь нагревается до температуры реакции 475 °С – 500 °С, в змеевике подогрева сырья предриформинга, расположенном в конвекционной секции печи парового риформинга и направляется в реактор предриформинга.
Предриформинг служит для превращения тяжелых углеводородов, содержащихся в сырье, в метан, а также для частичного проведения реакций риформинга, при этом эффективность процесса повышается.
В зависимости от типа перерабатываемого сырья, может наблюдаться увеличение или снижение общей температуры по реактору. Так при переработке бензинов увеличивается общая температура по реактору, за счет преобладания протекания реакций с экзотермическим эффектом, а при переработке природного газа температура по реактору падает, за счет протекания реакций с эндотермическим эффектом.
Риформинг
Парогазовая смесь нагревается до температуры 650 °С в змеевике подогрева сырья риформинга, расположенном в конвекционной секции печи парового риформинга, и затем поступает в коллектор, расположенный в радиантной секции печи парового риформинга.
В радиантной секции печи парового риформинга смесь сырья и пара поступает в катализаторные трубы, находящиеся в радиантной секции печи парового риформинга Н-1, проходит сверху вниз катализаторные трубы. В результате реакции, протекающей на катализаторе, загруженном в катализаторные трубы, получается равновесная смесь, состоящая из Н2, СО, СO2, СН4 и Н2O.
Для предотвращения образования кокса и отложения его на катализаторе технологический пар подается в избытке, превышая стехиометрическое количество, требуемого на реакцию.
Полученный конвертированный газ (парогазопродуктовая смесь) выходит из печи парового риформинга при температуре 888 °С и далее направляется в теплообменник. В теплообменнике происходит охлаждение питательной воды до температуры 320-343 °С, регенерированное тепло используется для генерирования насыщенного пара высокого давления.
Источник