Катализаторы конверсии природного газа

КАТАЛИЗАТОРЫ КОНВЕРСИИ МЕТАНА

Кинетика конверсии метана

Как уже указывалось, при выборе оптимального технологического режима конверсии метана наряду с условиями равновесия необходимо знать и кинетические закономерности процесса с тем, чтобы определить время пребывания смеси в зоне реакции, а следовательно, и размеры реактора. Процессы конверсии метана водяным паром и диоксидом углерода без катализаторов протекают с очень малой скоростью и требуют очень высоких температур (1300–1500°С). Основным способом интенсификации химико-технологи- ческих процессов является применение катализаторов, поэтому в промышленных условиях конверсия природного газа чаще всего осуществляется с использованием катализаторов. В результате многочисленных исследований было установлено, что каталитическими свойствами по отношению к этой реакции обладают хром, молибден, вольфрам, железо, кобальт и никель, однако наиболее активными из них оказались никелевые катализаторы. Активность катализаторов во многом определяется их поверхностью, так как каталитические реакции протекают на поверхности раздела сред. Поверхность катализаторов зависит от их дисперсности – с уменьшением размера частиц их поверхность возрастает. Поэтому для осуществления каталитических процессов целесообразно использовать тонкодисперсные вещества. Однако с уменьшением размера частиц возрастает гидравлическое сопротивление слоя катализатора. Поэтому в промышленных условиях применяют два вида катализатора – нанесенные катализа-

Производство водорода и азотоводородной смеси

торы и катализаторы смешения. В обоих случаях активную часть катализатора наносят на поверхность таблетированного высокопористого инертного носителя. При приготовлении нанесенных катализаторов в качестве носителя используется высокопрокаленный оксид алюминия -Al 2 O 3 . Технология приготовления катализатора заключается в следующем. Порошкообразный оксид алюминия смешивают со связующими и легковыгорающими добавками, после чего из полученной массы формуют таблетки диаметром и высотой 5–12 мм. Полученные таблетки высушивают и прокаливают при температуре 900–1000°С. При этом примеси выгорают и таблетка принимает пористую структуру. Затем на сформованный носитель наносят активную часть катализатора путем пропитки водными растворами нитратов никеля и алюминия, которая осуществляется путем многократного окунания таблеток в ванну с растворами с последующей их сушкой. При нанесении заданного количества никеля пропитку прекращают, таблетки высушивают и прокаливают при температуре ~400°С, при этом нитраты никеля и алюминия разлагаются с образованием соответствующих оксидов. После термического разложения осуществляют восстановление контактной массы водородом при температуре 400°С. При этом оксид никеля восстанавливается до металлического никеля, а оксид алюминия не восстанавливается и выполняет роль промотора. Данная технология была разработана в Государственном институте азотной промышленности Российской Федерации (ГИАП), поэтому никелевые катализаторы выпускаются нескольких марок: ГИАП-3, ГИАП-3-6Н, ГИАП-8. Катализатор ГИАП-3 содержит, %: -Al 2 O 3 – 94; -Al 2 O 3 – 1; Ni – 5; ГИАП-3-6Н: -Al 2 O 3 – 91–93; NiO – 6–8; ГИАП-8: -Al 2 O 3 – 91–92; NiO – 7,5–8. Для получения катализаторов, содержащих большое количество никеля, используют метод смешения. В этом случае в качестве носителя применяют высокоглиноземистые цементы, основным компонентом которых являются алюминаты кальция m CaO · n Al 2 O 3 . Для приготовления катализаторов глиноземистый цемент затворяют водой, смешивают с гидрокарбонатом никеля, полученную смесь таблетируют, сушат, прокаливают и восстанавливают водородом. Таким методом получают катализатор ГИАП-16, ко- торый содержит, %: -Al 2 O 3 – 65; NiO – 24–26; СаО – 8; ВаО – 0,8–1,2. Зарубежные катализаторы имеют аналогичный состав.

Полученные катализаторы работают при температурах 700– 1000°С, при этом время достижения равновесия на них составляет несколько секунд. Каталитическими ядами для всех никелевых катализаторов являются сернистые соединения, причем отравление катализаторов происходит необратимо с образованием сульфида никеля NiS. Поэтому перед конверсией природные газы должны подвергаться тонкой очистке от соединений серы.

K 2,03 10 6 e

Процесс конверсии метана водяным паром протекает по следующему уравнению: СН 4 + Н 2 О ↔ СО + 3Н 2 – 206,14 кДж. Эта реакция является обратимой, поэтому с точки зрения формальной кинетики скорость суммарного процесса равна разности скоростей прямой и обратной реакции: dP d CH τ 4 K 1 P CH 4 P H 2 O K 2 P CO P H 3 2 , где K 1 и K 2 – константы скоростей прямой и обратной реакции; Р – парциальное давление реагирующих компонентов. Однако в практических условиях эта реакция осуществляется на катализаторах, поэтому реальный механизм ее протекания состоит из большогочисла стадий, включающих диффузиюреагентовиз объема газовой смеси к поверхности катализатора, активированную адсорбцию реагирующих веществ на поверхности катализатора, химическое взаимодействие активированных комплексов с образованием конечных продуктов, десорбцию продуктов реакции с поверхности катализаторов и их диффузию в газовый объем. Скорость суммарного процесса будет определяться скоростью наиболее медленной стадии, которая называется лимитирующей стадией. В связи с этим реальное кинетическое уравнение будет иметь другой вид и может бытьвыведено только наосновании экспериментальных данных. Исследованием кинетики конверсии метана на катализаторах занимались многие авторы. По данным А. Г. Лейбуша, процесс конверсии метана на катализаторах протекает через следующие промежуточные стадии: СН 4 С 2Н 2 ;

Производство водорода и азотоводородной смеси

C H 2 O CO H 2 ; CH 4 H 2 O CO 3H 2 . Такой механизм подтверждается отложением углерода на поверхности катализатора. На основании экспериментальных данных А. Г. Лейбуш предложил следующее кинетическое уравнение:

dP	P CH	P
CH 4	K	4 H 2 O	.
d τ	10 P	P
H 2	H 2 O

Зависимость константы скорости от температуры описывается уравнением

K 1,3 10 18 e	96 500
	RT ,

где 96 500 – энергия активации, Дж/моль. В. И. Атрощенко с сотрудниками предложил окислительновосстановительный механизм процесса, протекающий с образованием неустойчивых промежуточных соединений: Ni H 2 O NiO H 2 ; NiO CH 4 HNiOCH 3 ; HNiOCH 3 Ni CO 2H 2 ; CH 4 H 2 O CO 3H 2 . Предполагая, что лимитирующей стадией процесса является образование промежуточного комплекса, авторы дают следующее кинетическое уравнение:

dP CH 4	K	P CH 4 P Н 2 О			.
d τ		K	P	P		P
	p CH 4				Н 2 О		H 2

где K р – константа равновесия. После преобразования этого уравнения при Р Н 2 О = const получено упрощенное уравнение:

Источник