Лекция 12 ( тема 4 )
План лекции 1. Химия континентальных вод. 2. Кислотно-основное равновесие в природных водах. 3. Карбонатная система и рН атмосферных осадков.
1. Химия континентальных вод
Континентальные воды очень важны для человека, поскольку это единственный надежный источник питьевой воды. Химический состав рек, озер и грунтовых вод сильно варьирует и контролируется преимущественно тремя факторами: химией элементов, режимами выветривания и биологическими процессами. Кроме того, сильное влияние на некоторые системы питьевой воды может оказать деятельность человека. Двадцать крупнейших рек Земли несут около 40 % общего континентального стока, из которых только на одну Амазонку приходится 15 %. Эти реки дают наилучшее представление о среднем глобальном химическом составе речных вод (мг/кг): кальций — 13; натрий — 5,2; магний — 3,4; калий — 1,3; алюминий — 0,05; железо — 0,04. Анализ химического состава континентальных вод позволяет выделить три особенности: 1) В растворенном состоянии в химическом составе пресной воды преоб- ладают четыре металла, присутствующие в виде простых катионов: Са 2+ , Na + , К + и Мg 2+ . 2) Концентрация ионов в пресных водах низка. 3) Химический (ионный) состав растворенных веществ в пресной воде принципиально отличается от химического состава континентальной коры, несмотря на то, что все катионы в речной воде, за исключением некоторого количества натрия и хлора, являются результатом процессов выветривания. Сравнение состава важнейших растворенных ионов в четырех крупных реках, дренирующих разные области земной коры, показывает преобладание кальция, магния, натрия и калия. Однако в целом химия рек различна и большинство различий обусловливается режимами выветривания. Состав растворенных ионов в пресных водах зависит: • от состава дождевых осадков; • сухих атмосферных выпадений; • варьирующих вкладов от реакций выветривания и разложения органиче- ского вещества в почвах; • различного вовлечения в биологические процессы в почвах. Там, где присутствуют кристаллические породы, химия растворенных веществ в пресных водах в основном зависит от природных поступлений в атмосферу, например морских брызг и пыли, а также антропогенных газов, например SО 2 . Поступления морской соли, обычно называемые цикличной солью , характерны для прибрежных областей. Небольшие количества морской соли, однако, присутствуют также в речной воде центральных континентальных областей, удаленных на тысячи километров от моря. Поступления морской соли в целом имеют сходный, в основном натрий хлоридный, химический состав с той 56
морской водой, из которой они происходят. Таким образом, ионы натрия или хлора могут быть использованы в качестве меры поступления морских солей в речные воды. Если существенны процессы выветривания, основными растворенными ионами будут те растворимые элементы, которые поступают из местной породы и почвы. Наиболее легко выветриваемыми породами являются известняки (СаСО 3 ). Ион кальция, высвобождаемый в процессе растворения известняка, выступает в качестве индикатора такого процесса выветривания. 2. Кислотно-основное равновесие в природных водоемах В соответствии с необходимостью соблюдения электронейтральности растворов в природных поверхностных водах выполняется равенство [Na + ] + [К + ] + [Са 2+ ] + 2[Mg 2+ ] + [H + ] = [Cl – ] + [ НСО 3 − ] + [СО 3 2 − ] + 2[SО 2 4 − ]. При отсутствии процессов растворения и образования новых фаз ионы Na + , К + , Са 2+ , Cl – , SO 2– не будут оказывать влияния на рН образующихся растворов. Кислотно-основное равновесие будет определяться присутствием ионов НСО 3 − и СО 3 2 − . Поэтому для большинства природных вод концентрация ионов водорода определяется содержанием гидрокарбонат- и карбонат-ионов. В этих растворах при рН = 7 будет соблюдаться равенство [H + ] = [ НСО 3 − ] + [СО 3 2 − ] + [OH – ]. В этой связи изучению равновесий, возникающих в так называемой карбонатной системе, следует уделить особое внимание. Неорганические соединения углерода, находящиеся в природных водах в виде производных угольной кислоты, тесно взаимосвязаны друг с другом и образуют карбонатную систему. В контакте с водой диоксид углерода растворяется до наступления равно- весия: CO 2(г) ↔ CO 2(р-р) + Н 2 О + Н 2 СО 3 . Угольная кислота диссоциирует по первой ступени с образованием ионов водорода и гидрокарбоната: Н 2 СО 3 ↔ H + + НСО 3 − . Константа равновесия этого процесса равна отношению произведения активности ионов водорода и гидрокарбоната к активности угольной кислоты. Диссоциация угольной кислоты по второй ступени протекает значительно слабее и приводит к появлению карбонат-ионов: НСО 3 − ↔ H + + СО 3 2 − . Константа диссоциации угольной кислоты по второй ступени равна отношению произведения активности ионов водорода и карбонат-иона к активности иона гидрокарбоната. Если известна суммарная активность карбонатов и рН 57
раствора, всегда можно вычислить активность каждого из компонентов карбонатной системы. Для ориентировочных расчетов удобно использовать распределительную диаграмму, которая представляет собой зависимость содержания в мольных долях компонентов карбонатной системы от величины рН раствора. Анализ соотношений, описывающих процесс растворения диоксида углерода в воде, позволяет установить зависимость концентрации ионов водорода в растворе от парциального давления диоксида углерода в воздухе. Константа диссоциации угольной кислоты по второй ступени примерно на четыре порядка меньше, чем константа диссоциации по первой ступени. Поэтому при оценке влияния угольной кислоты на значение рН атмосферных осадков процесс диссоциации по второй ступени можно не принимать во внимание: рН = –lg[H + ]= –lg( K 1 K Г(СО 2 ) Р СО 2 ) 1/2 . Необходимо отметить, что подходы к оценке значения рН при равновесии для процессов растворения таких газов, как, например, СО 2 , SO 2 , NH 3 , в воде, не содержащей других примесей, являются общими. Поэтому примененный подход может быть использован для оценки рН атмосферных осадков, когда в воздухе присутствуют диоксид углерода, диоксид серы, аммиак или другие газы и их смеси, поскольку в этом случае в растворе практически отсутствуют источники примесей, способных повлиять на рассмотренные равновесия. Оценки, проведенные для растворов, образующихся при контакте с водой воздуха, содержащего 0,035 % (об.) диоксида углерода и не содержащего других кислых газов, показывают, что рН образующегося раствора будет равен 5,7. Поскольку такое содержание диоксида углерода отвечает средним значениям, характерным в последнее время для атмосферного воздуха, следует ожидать, что рН атмосферных осадков в случае отсутствия других кислых газов и аммиака будет около 5,7. В реальных условиях рН атмосферных осадков зависит от степени загрязнения атмосферного воздуха и изменяется как в меньшую, так и в бóльшую сторону. В некоторых района Земли в настоящее время выпадают преимущественно осадки с рН < 5,7; такие осадки называют кислотными , часто употребляется термин «кислотные дожди». Впервые термин «кислотный дождь» был введен в 1872 г. английским исследователем Ангусом Смитом. Его внимание привлек викторианский смог в Манчестере. Сегодня уже никто не сомневается, что кислотные дожди являются одной из причин гибели жизни в водоемах, лесов, урожаев и растительности. Кроме того, кислотные дожди разрушают здания и памятники культуры, трубопроводы, приводят в негодность автомобили, понижают плодородие почв и могут приводить к просачиванию токсичных металлов в водоносные слои почвы. Выводы • Химический состав рек, озер и грунтовых вод сильно варьирует и контролируется преимущественно тремя факторами: химией элементов, режимами выветривания и биологическими процессами. • Основные особенности химического состава пресных природных вод характеризуются тремя особенностями: 1) преобладанием четырех основных 58
Источник
2.4. Кислотно – основное равновесие в природных водоемах
2[Са 2+ ] + [Nа + ] + 2[Mg 2+ ] + [K + ] + [H + ] = 2[СO3 2- ] + 2[SO4 2- ] + [Cl — ]+[HСO3 — ].
В отсутствии процессов растворения и образования новых фаз ионы Na + , K + , Ca 2+ . Cl — , SO4 2- не будут оказывать влияния на рН образующихся растворов. Кислотно – основное равновесие будет определяться присутствием ионов НСО3 — и СО3 2- . Поэтому для большинства природных вод концентрация ионов водорода определяется содержанием гидрокарбонат- и карбонат –ионов. В этих растворах при рН =7 будет соблюдаться равенство:
Карбонатная система и рН атмосферных осадков.
В контакте с водой диоксид углерода растворяется до наступления равновесия:
Угольная кислота диссоциирует по первой ступени с образованием ионов водорода и гидрокарбоната:
Диссоциация угольной кислоты по второй ступени протекает значительно слабее и приводит к появлению карбонат–иона:
Анализ трех вышеприведенных уравнений, описывающих процесс растворения диоксида углерода в воде, позволяет вывести уравнение зависимости концентрации ионов водорода в растворе от парциального давления диоксида углерода в воздухе.
Учитывая малую долю недиссоциированной угольной кислоты в растворе
( не более 1% суммы концентраций СО2 и Н2СО3) и значительные трудности разделения этих двух составляющих при экспериментальном определении их в растворе, под концентрацией Н2СО3 обычно подразумевают концентрацию растворенного диоксида углерода, которая в соответствии с законно Генри равна: [CO2] р-р = KГ(CO2) ∙ P(CO2),
где [CO2] р-р — концентрация растворенного диоксида углерода, моль/л; KГ(CO2) — константа Генри дл я углекислого газа, моль/(л ∙Па) или моль/(л ∙атм); P(CO2) – парциальное давление диоксида углерода в воздухе (Па или атм).
Растворимость карбоната и рН подземных и поверхностных вод
Процесс непосредственного растворения карбоната кальция по уравнению:
CaCO3 = Ca 2+ + CO3 2- практически не играет роли при переходе малорастворимых карбонатов в раствор. Соли угольной кислоты в природных водоемах могут переходить в раствор и существовать в нем в заметных количествах только при наличии растворенного диоксида углерода:
Для определения зависимости концентрации ионов водорода в растворе карбоната кальция от парциального давления углекислого газа над раствором необходимо решить сиcтему уравнений:
Решая эту систему методом подстановок, получим:
Для большей части поверхностных вод на Земле парциальное давление диоксида углерода над растворами колеблется от 10 -7 до 10 -8,5 Па. При равновесии с карбонатными породами в этих условиях рН поверхностных вод должен составлять 7,3 – 8,4.
Помимо кальцита в литосфере достаточно широко распространены породы, содержащие кальций и магний, — это доломит СаMg(CO3)2
Процесс растворения доломита можно представить следующим образом:
СаMg(CO3)2= Ca 2+ + Mg 2+ + 2CO3 2- c Kд = a (Са 2+ ) a (Mg 2+ ) a 2 (CO3 2- ).
В природе возможно взаимное преобразование кальцита и доломита
Источник