Комплексные соединения природа химической связи

Природа химической связи в комплексных соединениях

Многообразие комплексных соединений ставит перед исследо-вателями вопросы о специфике взаимодействий между комплексо-образователем и лигандами, в результате которых во внутренней сфере комплекса могут быть прочно связаны различные по химичес-кой природе ионы или молекулы. Было предложено множество теорий, большинство из которых в настоящее время представляет интерес только для истории. На наш взгляд, естественным было создание и развитие теории строения комплексных соединений на основе теории образования химической связи.

Рассмотрим образование комплексных соединений с точки зрения теории валентных связей.

Теория валентных связей основывается на представлении о двухэлектронной химической связи. Такая связь может быть образо-вана путем объединения неспаренных электронов, находящихся на орбиталях разных атомов. В таком случае она называется ковалентной. Иной механизм образования двухэлектронной связи реализуется в случае, когда один атом предоставляет пустую орбиталь (акцептор), а другой  неподеленную электронную пару (донор). В данном случае говорят об образовании ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму. Такую связь еще называют координационной.

В большинстве случаев связь между комплексообразователем и лигандами осуществляется по донорно-акцепторному механизму. Так, в образовании комплексного иона [Cr(NH₃)₆] 3+ участвуют 3d, 4s и 4p орбитали иона Cr 3+ :

Источник

Координационная теория Вернера.

Природа химических связей в комплексных соединениях.

В настоящее время для объяснения химических связей в комплексных соединениях используют метод валентных связей (ВС). Исходя из метода ВС, предполагается, что между лигандом и комплексообразователем возникает донорно-акцепторная связь за счет неподеленной пары электронов лиганда и свободной орбитали центрального иона. Таким образом, лиганд является донором, а комплексообразователь — акцептором. Была установлена связь между строением молекулы и координационным числом.

• Если координационное число равно двум, то это говорит о том, что комплексообразователь предоставляет 2 свободные sиp– гибридные орбитали не поделенным парам лигандов, и комплекс приобретает линейную структуру.

кч = 2 s + p = 2q + = 2

• Если координационное число равно четырем, то это говорит о том, что комплексообразователь предоставляет свободные 1sи 3p– гибридные орбитали не поделенным парам лигандов, и комплекс приобретает тетраэдрическую структуру.

кч = 4 s + 3p = 4q

• Если координационное число равно шести, то это говорит о том, что комплексообразователь предоставляет свободные 1s, 3pи 2d– гибридные орбитали не поделенным парам лигандов, и комплекс приобретает октаэдрическую структуру.

кч = 6 s + 3p +2d = 6q

Устойчивость комплексных соединений.

Внешняя и внутренняя сферы комплексных соединений сильно различаются по устойчивости. Частицы, находящиеся во внешней сфере комплекса легко отщепляются (диссоциируют) – первичная диссоциация. Она протекает полностью, как у сильных электролитов. K₄[Fe(CN)₆] → 4K + + [Fe(CN)₆] 4- Лиганды, находящиеся во внутренней сфере комплекса, прочно связаны с комплексообразователем, отщепляться будут в меньшей степени. Процесс будет идти обратимо. Обратимый распад внутренней сферы – вторичная диссоциация. Она подчиняется закону действующих масс и характеризуется константой равновесия, называемойконстантой нестойкости комплексного иона — К_н.Чем меньше величина константы нестойкости, тем устойчивее комплекс. [Fe(CN)₆] 4- ↔ Fe +2 + 6CN — К_н = [Fe +2 ] ∙ [CN — ] 6 / [[Fe(CN)₆] 4- ] Существует величина обратная константе нестойкости —константа устойчивости комплексного иона – К_уст. К_уст= 1 / К_н= [[Fe(CN)₆] 4- ] / [Fe +2 ] ∙ [CN — ] 6 По значению константы устойчивости можно рассчитать стандартную энергию Гиббса образования комплекса. ∆G 0 ₂₉₈= -RT∙lnК_уст

Источник

Лекция 15: Комплексные соединения. Природа химической связи химических соединений.

Комплексные соединения – это важнейший класс химических веществ. Комплексные соединения чрезвычайно многообразны. Число известных в настоящее время комплексных соединений значительно больше такового всех других неорганических веществ. Эти соединения образуют собственный раздел химии.

Определить, что же такое есть комплексные соединения, трудно. В этом вопросе до сих пор нет единства взглядов, что связано с исключительным многообразием комплексных соединений и многообразием их характерных свойств.

Комплексными соединениями называются такие соединения, в узлах кристаллов которых находятся сложные частицы (комплексы), способные к самостоятельному существованию не только в кристалле, но и в растворах. Например, в узлах кристалла соединения [Co(NH₃)₆]Cl₃ находятся ионы Cl — и [Co(NH₃)₆] 3+ , эти же частицы существуют и в растворе.

Следует, однако, сказать, что данное здесь определение понятия “комплексные соединения”, отражает существенные признаки соединений этого типа, далеко неисчерпывающее и применимо лишь в определенных пределах.

В структуре комплексного соединения различают следующие структурные единицы:

1. центральная частица или комплексообразователь – в качестве такой частицы может служить ион или центральный атом;
2. лиганды – это атомы, группы атомов или ионы, связанные с центральной частицей;
3. число лигандов, связанных с комплексообразователем, называется координационным числом. Координационное число характеризует координационную ёмкость комплексообразователя;
4. центральный атом (комплексообразователь) и лиганды образуют внутреннюю сферу. Внутренняя сфера заключается обычно при записи комплексного соединения в квадратные скобки;
5. частицы вне внутренней сферы образуют внешнюю сферу и представляют собой катионы или анионы.

Fe 2+ — комплексообразователь;

[Fe(CN)₆] 4- — внутренняя сфера, имеет заряд 4-;

6 – координационное число (к. ч. = 6);

Как уже говорилось, в качестве комплексообразователя могут выступать или катион, как в приведенном примере, или нейтральный атом, как, например, в карбонилах металлов: [Fe o (CO)₅], [Ni o (CO)₄].

Комплексообразование (способность играть роль центрального атома) особенно характерно для d- элементов, но в этом качестве способны выступать практически все элементы таблицы Менделеева. По комплексообразующей способности элементы располагаются в следующий ряд: d, f > p > s.

Самой низкой комплексообразующей способностью обладают s- элементы. В качестве примеров комплексных соединений d, p, s- элементов приведем следующие: [Ag(NH₃)₂]Cl, Na[Al(OH)₄], K[BH₄], H₂[SiF₆], K₂[Be(OH)₄].

Лигандами в комплексах могут выступать анионы (Cl — , J — , CN — , OH — и др.) и нейтральные молекулы (Н₂О, NH₃, N₂H₄ и др.).

Общим для всех этих частиц является присутствие в них атома с неподелённой электронной парой, способного по этой причине проявлять электронодонорные свойства.

Лиганды, содержащие только один электронодорный атом и поэтому образующие с комплексообразователем только одну σ – связь (например, NH₃, CN — и др.), называются монодентатными (буквально, “однозацепными”).

Лиганды, которые имеют два донорных атома (например, этилендиамин NH₂CH₂CH₂NH₂) называются бидентатными. Известны также лиганды и с большим числом донорных атомов.

Координационное число характеризует координационную ём-кость комплексообразователя и определяется природой как комп-лексообразователя, так и лигандов. Под природой мы понимаем, прежде всего, заряд этих частиц и размеры: чем больше заряд комп-лексообразователя и ионный или атомный радиус, тем больше его координационная ёмкость. Известно, что с возрастанием порядкового номера элемента в группе периодической системы Менделеева Д.И. ионный и атомный радиус элементов возрастает. В этом же направлении возрастают и координационные числа элементов. Так, для d- металлов четвертого периода наиболее характерны координационные числа 4, 6, а для их аналогов шестого периода становятся обычными координационные числа 8, 9, 10 и даже 12.

Если сравниваются центральные частицы (комплексообра-зователи) близкого радиуса, то решающее значение приобретает их заряд. Найдена такая зависимость между степенью окисления центральной частицы и координационным числом:

Источник

12.3. Природа химической связи в комплексных соединениях

Теория метода валентных связей объясняет образование комплексов за счёт донорно-акцепторной, или координационной, связи. Эта связь, как частный случай ковалентной связи, осуществляется между атомом-комплексо­образователем, имеющим свободные орбитали и являющимся акцептором электронов, и лигандами, имеющими неподелённые электронные пары, донорами которых они являются. Донором может быть и комплексообразователь. Когда координационная связь образована, она практически ничем не отличается от обычной ковалентной связи. Например, в комплексном ионе [BF₄]- донором электронной пары служит анион фтора, а акцептором — атом бора в молекуле BF₃, обладающий незанятой орбиталью внешнего электронного слоя и переходящий при комплексообразовании в состояние sp3-гибридизации (конфигурация иона — тетраэдр).

Для объяснения строения простых и комплексных частиц с центральными атомами d-элементов, имеющими незавершённый внутренний (n-1)d–подуровень, используют метод ВС, дополненный теорией кристаллического поля.

Теория кристаллического поля

В свободном атоме d-элемента подуровень (n–1)d пятикратно вырожден, т.е. все пять (n–1)d-АО имеют одинаковую энергию. Под воздействием электростатического поля лигандов энергия пяти (n–1)d-АО комплексообразователя дифференцируется и пятикратное вырождение снимается.

При октаэдрическом расположении лигандов вокруг центрального атома наибольшее отталкивание испытывают электроны, находящиеся на орбиталях d_z2 и d_x2_-y2 , направленных к лигандам, поэтому их энергия будет более высокой, чем у электронов, находящихся на орбиталях d_xy,d_xz,d_yz, расположенных между лигандами. Таким образом, если в свободном или находящемся в сферическом поле пять d-орбиталей имеют одинаковую энергию, то в октаэдрическом поле лигандов они разделяются на две группы с разными энергиями — происходит расщепление на два энергетических подуровня: более высокий e_g (соответствует орбиталям d_z2,d_x2_-y2 ) и более низкий t_2g( соответствует орбиталям d_xy,d_xz,d_yz). Следовательно, вырождение пяти d –орбиталей иона снимается частично, что приводит к образованию двукратно вырожденного уровня e_g и трёхкратно вырожденного уровня t_2g.

Разница в энергиях уровней e_g и t_2g называется энергией расщепления .

Величина расщепления зависит от природы лиганда, что определяется положением лиганда в спектрохимическом ряду, определяемым экспериментально:

Принято считать, что левее аммиака в спектрохимическом ряду располагаются лиганды “слабого поля”, а правее — лиганды “сильного поля”, дающие при прочих равных условиях большую величину расщепления.

При наличии в ионе-комплексообразователе числа электронов, превышающего число орбиталей с низкой энергией, возможны два варианта заполнения орбиталей электронами. В случае слабого поля энергетически более выгодным оказывается равномерное распределение d-электронов по всем d-орбиталям в соответствии с правилом Хунда. В этом случае центральный ион сохраняет высокое значение спина, так что образуется высокоспиновый парамагнитный комплекс (например,[FeF₆]3) → см. рис.33.

В случае же сильного поля энергетически более выгодным будет размещение максимального числа электронов на t_2g -орбиталях, при этом образуется низкоспиновый диамагнитный комплекс (например, [Fe(CN))₆]3-)→ см.рис.34. .

Источник