охт (6sem) / методички митхт / ШВАРЦ,БРУК-Конверсия метана в технологические газы (2012)
Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В.Ломоносова Кафедра общей химической технологии А.Л. Шварц, Л.Г. Брук КОНВЕРСИЯ МЕТАНА В ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ГАЗЫ Учебное пособие Москва МИТХТ им. М.В.Ломоносова 2012
УДК 66.0:661.96 ББК 35.514.61 я 73 Рецензент: д.х.н., проф. Семенов С.А. Рекомендовано к изданию кафедрой «Общей химической технологии» МИТХТ (протокол № 1 от 30.08.11) Шварц А.Л., Брук Л.Г. Конверсия метана в технологические газы. Учебное пособие. – М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2012 – 32 с.: ил. В учебном пособии рассмотрены основные вопросы, связанные с технологией конверсии природного газа (метана) для получения газов, содержащих водород, таких как азотоводородная смесь для синтеза аммиака и синтез-газ для получения метанола. Для студентов химических и химико-технологических направлений бакалавриата дневной и вечерней формы обучения, изучающих курсы «Общая химическая технология» и «Основы и системные закономерности химико-технологических процессов». Утверждено библиотечно-издательской комиссией МИТХТ в качестве учебного пособия. © А.Л. Шварц, Л.Г. Брук, 2012 © МИТХТ им. М.В. Ломоносова. 2
Введение В ряду многотоннажных производств: 1. Синтез аммиака: N 2 + 3H 2 = 2NH 3 2. Синтез метанола: СО + 2Н 2 = СН 3 ОН 3. Получение альдегидов: RCH=CH 2 + CO + H 2 = RCH 2 CH 2 CHO 4. Синтез Фишера-Тропша: СО + H 2 → C n H 2n+2 + C n H 2n + C m H 2m+1 OH в качестве сырья используют так называемые технологические газы, содержащие в своем составе водород. В настоящем пособии под «технологическими газами» имеем в виду: 1. Азотоводородную смесь, предназначенную для синтеза аммиака. 2. Синтез-газ – смесь с определенным соотношением монооксида, диоксида углерода и водорода для синтеза метанола. Общее производство водорода с составе «технологических газов» достигает в мире 70 млн. тонн в год. До начала 60-тых годов прошлого века синтез-газ получали в основном газификацией каменного угля: С (кокс, уголь) + Н 2 О = СО + Н 2 С (кокс, уголь) + 2Н 2 О = СО 2 + 2Н 2 В настоящее время «технологические газы» на 98 % получают конверсией природного газа – метана. В мире (на 2009 г.) добывается около 3000 млрд. м 3 природного газа в год (в России – около 530 млрд. м 3 ) . Состав природного газа в зависимости от месторождения, % (об.): СН 4 55 — 99, С 2 Н 6 1 — 10, С 3 Н 8 +С 4 Н 10 до 10, углеводороды С 5 и выше 1- 5, остальное азот, углекислый газ, гелий, сернистые соединения (в основном сероводород). В России, в основном, в качестве исходного сырья используется природный газ среднего состава, % (об.): СН 4 — 98,9; С 2 Н 6 — 0,3; С 3 Н 8 — 0,2; С 4 Н 10 — 0,1; N 2 и CO 2 – 0,5.
В настоящее время природный газ применяется большей частью для производства энергии: тепловые электростанции на природном газе наиболее экологически чистые. Пропан-бутановая фракция применяется в качестве бытового топлива, а также как горючее для автотранспорта. В небольших количествах метан используется как восстановитель в металлургической промышленности. Лишь около 3 % добываемого природного газа используется в качестве сырья для химической промышленности. 1. Виды конверсии метана Что же такое конверсия метана? В данном случае под конверсией понимают технологический процесс переработки газообразного топлива с целью изменения его состава, а именно неполное окисление насыщенных углеводородов, одним из продуктов которого является водород. Конверсия метана осуществляется с помощью водяного пара, диоксида углерода или кислорода в соответствии со следующими основными реакциями: -паровая конверсия – окислитель водяной пар (паровой риформинг):
| СН 4 | + Н 2 О (пар) ↔ СО + 3Н 2 | (1) (∆Н = + 206,4 кДж) |
| — углекислотная конверсия – окислитель диоксид углерода: | ||
| СН 4 | + СО 2 ↔ 2СО + 2Н 2 (2) | (∆Н = + 248,4 кДж) |
— кислородная конверсия – окислитель кислород (кислородный риформинг):
| СН 4 + 0,5О 2 → СО + 2Н 2 | (3) | (∆Н = — 35,6 | кДж) |
| — паровая конверсия монооксида углерода: | |||
| СО + Н 2 О (пар) ↔ СО 2 + Н 2 | (4) | (∆Н = — 41,3 | кДж) |
Реакции окисления гомологов метана и непредельных углеводородов протекают аналогично и для случая взаимодействия с водяным паром могут быть в общем виде выражены уравнением: С n H m + nH 2 O = nCO + (2n+m)/2 H 2 (5) Если требуется получить чистый водород, процесс проводится последовательно по реакциям (1) и (4) , с последующей очисткой полученного газа от оксидов углерода. При необходимости получения смеси водорода с азотом для синтеза аммиака конверсию метана обычно проводят последовательно по реакциям (1) , (3) и (4). Причем, вначале большая часть метана превращается по реакции (1), а затем остатки метана по реакции (3) при добавлении воздуха в количестве, обеспечивающем в конечном газе объемное отношение Н 2 :N 2 = 3:1. Реакция (4) позволяет конвертировать монооксид углерода в диоксид углерода, который затем сравнительно легко можно удалить из конвертированного газа. Для получения синтез-газа, используемого в производстве метанола, конверсию метана проводят по реакциям (1 ) и (2). 2. Подготовка природного газа к процессу конверсии Первым этапом любого варианта конверсии метана является удаление из него сернистых соединений, которые являются каталитическими ядами для большинства используемых катализаторов и действуют необратимо. Необратимость отравления катализатора выражается в том, что при прекращении поступления сероводорода на катализатор в составе исходной смеси, активность катализатора не восстанавливается. Наличие в исходном газе сернистых соединений обусловлено как определенным их содержанием в самом природном газе, так и наличием в транспортируемом природном газе соединений типа меркаптанов – сильно пахнущих веществ, которые добавляют в добываемый природный газ для
облегчения обнаружения утечек (одорирование). Обычно в качестве одоранта
| используется этилмеркаптан (С 2 Н 5 SH). | ||||||
| Очистку природного газа проводят в два этапа: | ||||||
| 1. | Гидрирование | меркаптанов | в | сероводород | на | |
| алюмокобальтмолибденовом или | алюмоникельмолибденовом катализаторе | |||||
| при температуре 350 — 400 0 С и давлении 2 — 4 МПа: | ||||||
| С 2 Н 5 SH + H 2 = H 2 S + C 2 H 6 | (6) | |||||
| CS 2 + 4H 2 = 2H 2 S + CH 4 | (7) | и др. | ||||
| 2. | Поглощение сероводорода, содержащегося в природном газе и | |||||
образовавшемся на этапе гидрирования, адсорбентом на основе оксида цинка при температуре 390 — 400 0 С: ZnO + H 2 S = ZnS + H 2 O (8) Отработанный адсорбент регенерируют с получением свободного сероводорода, используемого для производства газовой серы. Содержание серы в очищенном природном газе не должно превышать 1 мг/м 3 . 3. Конверсия метана с получением азотоводородной смеси для синтеза аммиака Окисление метана в данном варианте конверсии протекает по следующим основным суммарным реакциям:
| СН 4 + Н 2 О (пар) ↔ СО + 3Н 2 | (1) | (∆Н = + 206,4 | кДж) |
| СН 4 + 0,5О 2 → СО + 2Н 2 | (3) | (∆Н = — 35,6 | кДж) |
| Одновременно протекает реакция (4): | |||
| СО + Н 2 О (пар) ↔ СО 2 + Н 2 (4) | (∆Н = — 41,3 кДж) | ||
Реакции (1) и (4) проводят в различных аппаратах, что связано с противоположными по знаку тепловыми эффектами указанных стадий. Если для реакции (1) желательна высокая температура (реакция эндотермическая),
то для обратимой реакции (4) оптимальной с позиции химического равновесия будет сравнительно низкая температура. В целях оптимизации процесс конверсии метана для получения азотоводородной смеси проводится в три этапа. Первый этап – паровая конверсия метана. 3.1. Паровая конверсия метана 3.1.1. Термодинамика процесса СН 4 + Н 2 О (пар) ↔ СО + 3Н 2 (1) ∆Н = 206,4 кДж; ∆S = 200 Дж/моль∙К Реакция обратима в широком интервале температур (табл. 1), эндотермическая, протекающая с увеличением числа молей газообразных веществ. Таблица 1. Зависимость величины константы равновесия (К р ) реакции (1) от температуры.
| Т, К | 700 | 800 | 900 | 1000 | 1100 | 1200 |
| К р | 2,7∙10 -4 | 3,1∙10 -2 | 1,3 | 2,7∙10 1 | 3,1∙10 2 | 2,5∙10 3 |
Равновесие реакции (1) смешается вправо (в сторону продукта) при увеличении температуры и понижении давления. Термодинамический анализ реакции (1) с учетом положительных значений ∆Н и ∆S (рис. 1) позволяет заключить, что температура процесса должна быть выше 680 0 С (950 К) (точка пересечения графика с осью Х), для обеспечения условия К р > 1. 3.1.2. Кинетика процесса Скорость реакции увеличивается при увеличении температуры и давления.
Таким образом, повышение температуры будет способствовать не только смещению равновесия реакции в сторону продуктов, но и увеличению скорости процесса. Рис. 1. Зависимость величины константы равновесия реакции паровой конверсии метана от температуры. При сравнительно невысоких температурах, например, при 950 0 С равновесный выход монооксида углерода достигает 99 %, но из-за высокого значения энергии активации реакции ( Е а = 272 кДж/моль) скорость процесса мала. Проведение процесса при более высоких температурах позволяет увеличить скорость основной реакции (1), однако наряду с этой реакцией при высоких температурах возможно протекание побочной реакции (9) разложения (крекинга) метана: СН 4 ↔ С + 2Н 2 (9) (∆Н = + 75,6 кДж) А так как энергия активации реакции разложения метана больше энергии активации основной реакции (1), то и скорость реакции (9) в большей степени возрастает с увеличением температуры.
Как же сделать возможным проведение процесса с достаточной скоростью при температурах ниже температуры разложения метана (t 0 < 1000 0 С) ? Очевидный ответ - понизить энергию активации основной реакции (1), применив селективный катализатор. 3.1.3. Выбор оптимальных условий для проведения паровой конверсии метана 3.1.3.1. Катализатор и температура В качестве катализатора может быть применен любой металл VIII группы периодической системы. В промышленности используют никелевые катализаторы на носителе (α-Al 2 O 3 ). В качестве промоторов ─ оксиды кальция и магния. Данный катализатор понижает энергию активации основой реакции до 92 кДж/моль. Содержание никеля в катализаторе может изменяться в широких пределах – от 4 до 35 % (масс.). Удельная поверхность катализаторов от 5 до 50 м 2 /г. Рабочая температура - 800 – 1000 0 С. Восстановление нанесенного на поверхность носителя оксида никеля до металлического никеля происходит водородом или метаном. Катализатор легко отравляется сернистыми соединениями, вследствие образования на его поверхности сульфидов никеля, совершенно неактивных в реакции конверсии метана и его гомологов. Поэтому предварительно необходимо проведение очистки поступающего газа от серусодержащих соединений. Для примера приведем состав катализатора марки ГИАП-16, % (масс.): NiО - 25; Al 2 O 3 - 57; СаО - 10; MgO - 8. Срок службы катализатора при правильной эксплуатации около 3 лет. 3.1.3.2. Давление Несмотря на то, что понижение давления по принципу Ле-Шателье смещает равновесие реакции (1) вправо, процесс проводят при повышенном давлении (примерно 2 - 5 МПа), что позволяет: 1) увеличить скорость процесса и его интенсивность;
2) уменьшить объем оборудования; 3) использовать давление природного газа в магистральных трубопроводах; 4) уменьшить расход энергии при последующей компрессии газов, направляемых, например, на синтез аммиака или синтез метанола; 5) создавать более компактные и эффективные системы утилизации тепла. При температуре 900 0 С и давлении ≈ 4 МПа равновесный выход реакции (1) близок к 100 % 3.1.3.3. Соотношение исходных веществ Процесс ведут с избытком водяного пара — Н 2 О/ СН 4 = 2 3/1, который необходим: 1) для увеличения степени превращения метана; 2) для предотвращения образования отложений кокса на поверхности катализаторе. Взаимодействие водяного пара с углистыми отложениями происходит по реакции; С + Н 2 О СО + Н 2 (10) 3) для последующей паровой конверсии монооксида углерода. Таким образом, оптимальные условия процесса паровой конверсии метана: — Ni — катализатор; — 800 — 900 0 С; — соотношение Н 2 O/СН 4 2-3; — Р = 2 — 5 МПа В промышленности паровую конверсию метана (I этап конверсии метана) для получения азотоводородной смеси обычно комбинируют с паровоздушной конверсией (вторичный риформинг) – II этап конверсии метана.
Источник