Конверсия природного газа риформинг

Паровой риформинг

Паровой риформинг или паровой риформинг метана — это метод производства синтез-газа (водород и оксид углерода ) реакцией углеводородов с водой. Обычно природный газ является сырьем. Основное назначение данной технологии — производство водорода. Реакция представлена ​​этим равновесием:

Реакция сильно эндотермическая (расходуется тепло, ΔH r = 206 кДж / моль).

Паровой риформинг природного газа производит большую часть водорода в мире. Водород используется в промышленном синтезе аммиака и других химикатов.

Промышленная практика

Реакция проводится в реакторе риформинга, где смесь пара под высоким давлением и метана вводится в контакт с никелевым катализатором . Катализаторы с высоким отношением площади поверхности к объему являются предпочтительными из-за ограничений диффузии из-за высокой рабочей температуры. Примерами используемых форм катализатора 2 являются колеса со спицами, шестерни и кольца с отверстиями. Кроме того, эти формы имеют низкий перепад давления, что является преимуществом для этого применения.

Посредством реакции конверсии водяного газа можно получить дополнительный водород путем обработки монооксид углерода, образующийся при паровом риформинге с водой:

Эта реакция является умеренно экзотермической (дает тепло, ΔH r = -41 кДж / моль).

Соединенные Штаты производят 9-10 миллионов тонн водорода в год, в основном за счет парового риформинга природного газа. Мировое производство аммиака с использованием водорода, полученного в результате парового риформинга, составило 144 миллиона тонн в 2014 году. Потребление энергии было снижено со 100 ГДж / т аммиака в 1920 году до 27 ГДж к 2019 году.

Паровой риформинг. КПД природного газа составляет 65–75%.

Производство H 2 и CO из углеводородных газов (например, природного газа) осуществляется двумя хорошо известными установками первичного и вторичного риформинга.. Паровой риформинг метана (SMR) и автотермический риформинг (ATR) являются двумя промышленными примерами первичного и вторичного риформинга соответственно. С другой стороны, в процессе комбинированного риформинга используются как первичные, так и вторичные инструменты для производства синтез-газа, как это обычно практикуется при производстве аммиака. В случае метанола в АТР подают почти чистый кислород (99,5%), а не воздух, поскольку присутствие избыточного N 2 CH 4 + O 2 + CO 2 → 3 H 2 + 3 CO + H 2O

4 CH 4 + O 2 + 2 H 2 O → 10 H 2 + 4 CO

Температура синтез-газа на выходе составляет 950- 1100 ° C, а давление на выходе может достигать 100 бар.

Основное различие между SMR и ATR состоит в том, что SMR использует только воздух для сгорания в качестве источника тепла для создания пара, а ATR использует очищенный кислород. Преимущество ATR состоит в том, что H 18 2 65: CO можно варьировать, что может быть полезно для производства специальных продуктов. Например, для производства диметилового эфира требуется соотношение H 2 : CO 1: 1.

Частичное окисление

Частичное окисление (POX) происходит, когда субстехиометрическая топливно-воздушная смесь частично сгорает в установке риформинга с образованием синтез-газа, обогащенного водородом. POX обычно намного быстрее парового риформинга и требует меньшего размера реактора. POX производит меньше водорода на единицу входящего топлива, чем паровой риформинг того же топлива.

Паровой риформинг в малых масштабах

Капитальные затраты на установки парового риформинга считаются непомерно высокими для малых и средних предприятий Приложения. Затраты на эти сложные объекты не уменьшаются. Обычные установки парового риформинга работают при давлении от 200 до 600 фунтов на квадратный дюйм (14-40 бар) с температурами на выходе от 815 до 925 ° C.

Для двигателей внутреннего сгорания

Факельный газ и выбрасываемые летучие органические соединения являются известными проблемами в морской отрасли и в наземной нефтегазовой промышленности, поскольку оба выделяют парниковые газы в атмосфера. При реформинге двигателей внутреннего сгорания используется технология парового риформинга для преобразования отработанных газов в источник энергии.

Риформинг для двигателей внутреннего сгорания основан на паровом риформинге, в котором неметановые углеводороды (NMHC ) с низким содержанием качественные газы преобразуются в синтез-газ (H2+ CO) и, наконец, в метан (CH 4), диоксид углерода (CO 2) и водород (H2) — тем самым улучшая качество топливного газа (метановое число).

Для топливных элементов

Также есть интерес к разработке многих блоки меньшего размера, основанные на аналогичной технологии для производства водорода в качестве сырья для топливных элементов. Маломасштабные установки парового риформинга для снабжения топливных элементов в настоящее время являются предметом исследований и разработок, обычно связанных с риформингом метанола, но рассматриваются и другие виды топлива, такие как пропан, бензин, автогаз, дизельное топливо и этанол.

Недостатки

Риформер-топливо- Система ячеек все еще исследуется, но в ближайшем будущем системы будут продолжать работать на существующих видах топлива, таких как природный газ, бензин или дизельное топливо. Однако ведутся активные дебаты о том, выгодно ли использование этого топлива для производства водорода, в то время как глобальное потепление является проблемой. Реформирование ископаемого топлива не устраняет выбросы диоксида углерода в атмосферу, но снижает выбросы диоксида углерода и почти исключает выбросы монооксида углерода по сравнению со сжиганием традиционных видов топлива за счет повышения эффективности и характеристик топливных элементов. Однако, превращая выброс диоксида углерода в точечный источник, а не в распределенный выброс, улавливание и хранение углерода становится возможным, что предотвратит выброс диоксида углерода в атмосферу, в то время как добавление к стоимости процесса.

Стоимость производства водорода путем реформинга ископаемого топлива зависит от масштаба, в котором это делается, капитальных затрат на установку реформинга и эффективности установки, так что, хотя это может стоить всего несколько долларов за килограмм водорода в промышленных масштабах, он мог бы быть более дорогим в меньшем масштабе, необходимом для топливных элементов.

Проблемы с установками риформинга, поставляющими топливные элементы

Однако есть несколько проблем, связанных с этой технологией:

• Реакция риформинга протекает при высоких температурах, что замедляет ее запуск и требует использования дорогостоящих высокотемпературных материалов.
• Соединения серы в топливе отравляют определенные катализаторы, что затрудняет запуск системы этого типа из обыкновенный бензин. В некоторых новых технологиях эта проблема решена с помощью катализаторов, устойчивых к сере.
• Коксование может быть другой причиной дезактивации катализатора во время парового риформинга. Высокие температуры реакции, низкое отношение водяного пара к углероду (S / C) и сложный характер серосодержащих промышленных углеводородных топлив делают коксование особенно благоприятным. Олефины, обычно этилен, и ароматические углеводороды являются хорошо известными предшественниками углерода, поэтому их образование должно быть уменьшено во время SR. Кроме того, сообщалось, что катализаторы с более низкой кислотностью менее склонны к закоксовыванию из-за подавления реакций дегидрирования. H2S, основной продукт риформинга органической серы, может связываться со всеми катализаторами переходных металлов с образованием связей металл-сера и впоследствии снижать активность катализатора за счет ингибирования хемосорбции реагентов риформинга. Между тем, адсорбированные частицы серы увеличивают кислотность катализатора и, следовательно, косвенно способствуют закоксовыванию. Катализаторы на основе драгоценных металлов, такие как Rh и Pt, имеют более низкую тенденцию к образованию объемных сульфидов, чем другие металлические катализаторы, такие как Ni. Rh и Pt менее склонны к отравлению серой только за счет хемосорбции серы, а не образования сульфидов металлов.
• Низкотемпературные полимерные топливные элементы мембраны могут быть отравлены монооксидом углерода (CO) производится в реакторе, что делает необходимым включение сложных систем удаления CO. Твердооксидные топливные элементы (SOFC) и топливные элементы с расплавленным карбонатом (MCFC) не имеют этой проблемы, но работают при более высоких температурах, замедляя время запуска и требуя дорогостоящих материалов и громоздкая изоляция.
• термодинамический КПД процесса составляет от 70% до 85% (на основе LHV ) в зависимости от чистоты водородного продукта.

См. Также

• Биогаз
• Каталитический риформинг
• Химический риформинг и газификация
• Крекинг (химия)
• Водородная щепотка
• Водородные технологии
• Промышленный газ
• Лейн производитель водорода
• Пиролиз метана
• Частичное окисление
• PROX
• Топливный элемент с реформированным метанолом
• Цикл риформинга губчатого железа
• Хронология водородных технологий

Источник

Конверсия природного газа риформинг

Риформинг метана с углекислым газом является многообещающим методом производства синтез-газа, обогащенного монооксидом углерода, из природного газа. Синтез-газ данного состава может быть использован для производства углеводородов, метанола, диметилового эфира и синтеза Фишера-Тропша.

Использование углекислого газа в качестве оксиданта для парциального окисления низших алканов может стать одним из важных путей для утилизации природного газа. Известно, что природный газ на многих территориях содержит в больших количествах углекислый газ наряду с метаном и другими низшими алканами. Было бы желательным утилизировать такой низкоценный природный газ без выделения СО₂ посредством одновременной трансформации метана и углекислого газа в ценные химические продукты или топлива.

Обычные катализаторы сухого риформинга метана базируются на нанесенных системах на основе никеля или благородных металлов (платина, рутений и т.д.)1. Большим препятствием для их успешного промышленного применения является образование углерода, который дезактивирует катализаторы, особенно в случае никелевых систем 1. Тем не менее, исходя из промышленной точки зрения, вследствие гораздо меньшей стоимости никеля по сравнению с благородными металлами, все же стоит разрабатывать никелевые катализаторы, резистентные по отношению к углеродным отложениям.

В данной работе были получены Ni- и Co-содержащие катализаторы методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Новая технология приготовления наших соединений приводит к уменьшению энергозатрат в несколько раз. СВС-процессы являются чистыми с экологической точки зрения в связи с отсутствием промышленных отходов. Используя данную технологию, возможно получить высококачественные жаропрочные соединения. Основные преимущества СВС-интерметаллидов следующие: устойчивость в агрессивных окислительных средах, термическая стабильность вплоть до температуры 1100 ºС в сочетании с высокой механической прочностью и т.д.

В данной работе проведены исследования по влиянию добавок различных количеств никеля и кобальта к Ni-Al и Co-Al-интерметаллидам — катализаторам СО₂ риформинга метана. При исследовании каталитической активности было показано, что в случае Ni-Al образцов добавление никеля сильно увеличивает каталитическую активность. Наиболее активной оказалась система, состоящая из NiAl, Ni₃Al и Ni. Данный состав был обнаружен методом рентгено-фазового анализа.

Было показано, что стабильность монометаллического никелевого образца ниже в сравнении с биметаллическими Ni-Al образцами. Полученные результаты находятся в соответствии с литературными данными, так как известно, что биметаллические катализаторы могут проявлять высокую активность, селективность и устойчивость к дезактивации по сравнению с соответствующими монометаллическими образцами [1].

Возможно предположить, что повышенная активность Ni₃Al систем может быть объяснена повышенным количеством Ni активных центров, присутствующих на каталитической поверхности многофазных образцов, или присутствием межфазных границ.

В случае Co-Al интерметаллидов было обнаружено, что присутствие фазы кобальта также увеличивает каталитическую активность. В действительности, самая высокая конверсия метана была достигнута, используя массивный кобальтовый катализатор.

Таким образом, каталитическая активность в процессе углекислотной конверсии метана является функцией содержания Ni и Co в интерметаллидах Ni-Al и Co-Al.

1. C. Crisafulli, S. Scire, S. Minico, L. Solarino Ni-Ru bimetallic catalysts for the CO2 reforming of methane/ Applied Catalysis A General, № 225, 2002, р.1-9;
2. J. Sehested, C.J.H. Jacobsen, S. Rokni, J.R.Rostrup-Nielsen. Activity and Stability of Molybdenum Carbide as a Catalyst for CO₂ Reforming/ Journal of Catalysis, № 201, 2001, р.206-212.

Источник