Мембранная очистка природного газа от сероводорода
Институт водородной энергетики и плазменных технологий
Российского научного центра «Курчатовский институт»
Извлечение сероводорода из природного газа является необходимым условием его использования. Как правило, присутствие H 2 S сопровождается для многих месторождений наличием в смеси СО 2 . Удаление диоксида углерода из природного газа — одна из масштабных технологических задач. Существует ряд месторождений природного газа, например, в Малайзии и Индонезии, где содержание СО 2 достигает 90%. Международная конференция в Киото (Япония, 1997 г.) определила квоты на выброс диоксида углерода, поэтому комплексный подход к переработке природного газа должен включать не только удаление СО 2 , но и его дальнейшую утилизацию.
В мировой практике процесс очистки природного газа от диоксида углерода использующий полимерные газоразделительные мембраны представляется одним из наиболее перспективных и продвинутых в реальную технологию. В настоящее время активно внедряет мембранную технологию в практику американская компания «Kvaerner Membrane Systems»; в течение последних 15 лет этой компанией внедрено более 200 установок по удалению диоксида углерода из природного газа. Первоначально компания использовала аппараты спирального типа, в настоящее время преимущество отдано волоконным аппаратам фирмы «MEDAL».
Однако для условий России, Канады, США, ЮАР, Алжира, Франции и ряда других стран к мембранам добавляются новые требования — высокая избирательность к сероводороду, стойкость в его среде, поскольку содержание Н 2 S в природном газе может колебаться в пределах 0.5 ё 25 % об. и более. Кроме того, традиционный уровень очистки от СО 2 (до 1.5 ё 2.0 % об. в очищенном природном газе), принятый за рубежом, не может быть автоматически перенесен на российские условия, поскольку сероводород отличается высокой коррозионной активностью (особенно в присутствии влаги), что определяет более жесткие требования к его содержанию в товарном природном газе (не более 10 мг/м3).
Перечисленные причины обусловливают необходимость в новом подходе к переработке природного газа, содержащего Н 2 S. Такой подход был разработан Институтом водородной энергетики и плазменной технологии РНЦ «Курчатовский институт». Этот подход подразумевает не только использование мембран для очистки углеводородного сырья от Н 2 S и СО 2 , но и новый, плазмохимический способ разложения сероводорода с одновременным получением серы и экологически чистого энергоносителя — водорода, из-за чего возникла дополнительная задача — разделение пары H 2 /H 2 S. Принципиальная блок-схема процесса приведена на рис. 1 .
H 2 S и CO 2 , отделяемые на первой стадии с помощью мембран, после дополнительного концентрирования на мембранах или разделения на фракции поступают в плазмохимический реактор (ПХР), где происходит разложение Н 2 S. Полученный водород (или синтез-газ, если разложению подвергается смесь Н 2 S и СО 2 ) вновь очищается на мембранах от неразложившегося Н 2 S и возвращается на вход ПХР. Технология подразумевает замкнутость процесса, а следовательно и его высокую экологичность. Для отработки технологии и испытания головных образцов мембранного оборудования по решению “РАО Газпром” на Оренбургском газоперерабатывающем заводе был создан опытно — технологический цех.
Из краткого описания новой технологии ясно, что мембранам в процессе переработки природного газа отводится важное место.
Прежде всего, изучению были подвергнуты отечественные мембраны, выпуск которых к концу 80-х гг. был освоен в опытно-промышленных масштабах. Результаты исследования газоразделительных свойств таких мембран приведены в табл. 1.
Газоразделительные характеристики некоторых основных отечественных
полимерных газоразделительных мембран
Из табл.1 видно, что в целом разделительные свойства приведенных мембран, за исключением мембраны из ацетата целлюлозы (АЦ), уступают теоретически необходимой селективности ( a теор. ), требуемой для эффективного одноступенчатого разделения рассматриваемых пар газов (например, для пары H 2 S/CH 4 a теор. » 50).
Плоская асимметричная мембрана из АЦ показала хорошие разделительные характеристики по индивидуальным газам, однако проведенные испытания аппаратов на ее основе показали, что при влажности менее 70% об. мембрана делается хрупкой и разрушается уже при давлении разделяемой смеси 5 ё 6 атм, а суммарное содержание кислых компонентов (H 2 S и CO 2 ) в смеси более 40% об. приводило к эффекту пластификации и резкому ухудшению разделительных свойств. Половолоконная мембрана из смеси ди- и триацетата целлюлозы имела худшие разделительные свойства ( a =35 по паре H 2 S/CH 4 ), а при переходе к разделению смеси и технологическим испытаниям негативный эффект влияния влажности газа и высокого содержания в нем H 2 S остался аналогичным приведенному.
Опытно-промышленные испытания аппаратов с половолоконной мембраной Карбосил, обладающей высокой удельной производительностью, показали тенденцию ухудшения разделительных свойств мембраны с ростом парциального давления H 2 S в смеси вплоть до полной потери селективных свойств.
Испытания мембраны ПВТМС на экспериментальной установке ИВЭПТ СВ-10 показали, что в результате воздействия сероводорода происходит постепенное разрушение газоразделительных элементов, а сама мембрана даже в первый момент не обладает достаточной селективностью в смеси.
Тем не менее, на базе мембраны из поли-4-метилпентена-1 (коммерческое название “Гравитон марки 2”) были созданы мембранные аппараты типа ВГРс-1000в и проведены натурные испытания блока очистки природного газа от сероводорода. Оказалось, что даже при коэффициенте разделения » 7 достигается заметная очистка: так, при суммарном содержании (Н 2 S+CO 2 ), равном 7.8% об., на выходе из мембранного блока содержание каждого компонента не превышает 0.25% об. При этом необходимо заметить, что для товарного природного газа такое содержание СО 2 не имеет значения, и необходимо снизить остаточную концентрацию сероводорода. Этого можно достичь двумя способами: либо физической доочисткой, что предусмотрено принципиальной схемой переработки (см. рис.1 ), либо созданием более селективной мембраны. Применение многоступенчатой схемы очистки от H2S ведет к резкому снижению степени извлечения целевого компонента и усложняет схему из-за наличия оборотных (ре-циркуляционных) потоков.
В результате комплекса исследований, проведенного совместно с НПО «Полимерсинтез» был создан ряд полимерных мембран с высокой селективностью по паре H 2 S/CН 4 . Наиболее представительной является мембрана на базе полиэфирурентанмочевины (ПЭУМ), для которой селективность по паре H 2 S/CН 4 составляет величину 55-60, а производительность по сероводороду незначительно уступает мембране Лестосил. На базе мембраны ПЭУМ были созданы рулонные элементы и аппараты рулонного типа, которые прошли опытные испытания как в РНЦ «Курчатовский институт», так и на площадке опытного цеха в ОГПЗ. Испытания показали, что мембрана позволяет удалять сероводород до требуемых пределов в одноступенчатом процессе, и тем самым мембранный блок позволяет упростить плазменно-мембранную схему переработки природного газа ( рис. 1 ) сокращением блока физической доочистки.
Другой особенностью полученной мембраны оказалась достаточно высокая селективность по паре «сероводород-диоксид углерода», которая составила величину 5.5. Необходимо отметить, что практически все известные мембраны обладают по этой паре газов селективностью не более 1.5-2.0. Важность создания такой мембраны объясняется необходимостью концентрирования сероводорода в потоке «кислого» газа. Плазмохимический блок может работать на «кислом» газе (смеси H 2 S-CO 2 ), однако это значительно осложняет процесс разделения после плазмохимического блока из-за дополнительного наличия в смеси СО и остатков неразложившегося СО 2 . Испытания на ОТЦ ОГПЗ мембранного оборудования с мембраной Лестосил показали, что в одноступенчатом процессе возможно только частичное обогащение по сероводороду с 55 до 74% об., а применять двухступенчатую схему нерационально. Вместе с тем создание мембраны ПЭУМ, как показали испытания, позволяет достичь обогащения по сероводороду 98,5% об., что практически соответствует проектным величинам. Ресурсные испытания мембраны в среде 100%-ного сероводорода показали, что большинство образцов мембраны сохраняет свои разделительные характеристики практически неизменными, и лишь для части образцов наблюдалось 10%-ное снижение селективности по паре H 2 S/CO 2 , происходящее в первые сутки, далее свойства мембраны стабилизировались.
В дальнейшем мембрана для разделения пары H 2 S/CO 2 совершенствовалась в плане создания как квазижидкой мембраны (КЖМ), так и способа химической модификации традиционных мембран.
Цель создания КЖМ — получить микропористую мембрану, на порядок более производительную по сравнению с рассмотренными выше (благодаря фиксации в порах высокопроизводительной жидкой фазы) и одновременно высокоселективную (благодаря реализации преимущественного транспорта целевого компонента жидким носителем), сохраняющую при этом механические свойства полимерной матрицы.
В настоящее время существуют два способа организации активного транспорта СО 2 : с помощью «кислых» свойств газа или с помощью аминов. Однако рассмотренные выше мембраны обладают рядом недостатков: большая доля жидкой фазы, высокая испаряемость жидкости, недостаточная жесткость для предотвращения набухания матрицы мембраны, низкий предел по перепаду давления на мембране. Перечисленные причины затрудняют изготовление и практическое применение квазижидких мембран, прежде всего по экономическим соображениям.
Поэтому был разработан совершенно новый способ изготовления КЖМ, заключающийся в том, что жидкая фаза вместе с активным носителем заполимеризовывается в полимерный каркас с помощью радиационно-химической технологии. Особо следует отметить принципиальную простоту изготовления мембран описанным способом : раствор двух полимеров, один из которых полимеризуется под воздействием излучения, наносится на гладкую поверхность и облучается. При таком формировании мембраны отпадает необходимость в растворителях, большинство из которых токсичны, и нет необходимости в повышении или понижении температуры.
Возможности разделения газовых смесей H 2 S-СO 2 и H 2 S-СH 4 с помощью разработанных авторами КЖМ, содержащих четыре различных типа жидких фаз: лапрол 2500, полиэтиленгликоль, олигобутадиен, олигополимер бутадиена и лапрола- показаны в табл. 2.
Газоразделительные свойства КЖМ для разделения
H 2 S-содержащего природного газа
Q H2S * 10-6,
см3 Ч см/см2 Ч с Ч атм
Источник