Нахождение в природе тиолов

ТИОЛЫ

ТИОЛЫ (меркаптаны, тиоспирты), содержат в молекуле меркаптогруппу —SH (сульфгидрильную группу), непосредственно связанную с орг. радикалом. В статье рассмотрены алифатические и алициклические тиолы, об ароматических тиолах см. Тиофенолы.

Атом S в меркаптогруппе имеет гибридизацию, промежуточную между sp 2 и sp 3 ; длины связей, напр., для СН 3 SН(нм) 0,1817 (С—S), 0,1329 (S—H), угол CSH 96,5°. Энергия связи S—H 360 кДж/моль. Группа SH обладает слабым отрицат. индукционным и положит. мезомерным эффектами; константы Гаммета s мета 0,25, s h a r a 0,15. Кислотные св-ва ее выше, а основные ниже, чем группы ОН.

Названия тиолов производят прибавлением к названию соответствующего углеводорода суффикса «тиол», напр. СН 3 SН-метантиол, С 6 Н 11 SН -циклогексантиол.

Низшие алифатические тиолы обладают резким неприятным запахом, к-рый обнаруживается при очень низких концентрациях (до 2·10 -9 мг/л). Тиолы кипят при более низких т-рах, чем их кислородные аналоги, что обусловлено меньшей склонностью к самоассоциации (см. табл.).

В разб. р-рах тиолы существуют в виде мономеров, а в более концентрированных-в виде димеров преим. линейного строения благодаря образованию водородных связей S—H. S; в жидком и твердом состоянии могут образовывать полимеры.

Для тиолов характерна линейная зависимость термодинамич. величин от мол. массы. Энергия диссоциации связи С—SH в тиолах для: CH 3 SH 293,3; C 2 H 5 SH 289,1; C 3 H 7 SH 284,9; mpem-C 4 H 9 SH 272,35 кДж/моль. Для CH 3 SH потенциал ионизации 9,44 эВ, с удлинением цепи понижается. В ИК спектрах тиолов присутствует характеристич. полоса 2572 см -1 , соответствующая валентным колебаниям группы SH; в спектрах комбинац. рассеяния характеристич. частоты 703, 1428 и 2572 см -1 . В спектре ПМР хим. сдвиг ( d ) протона группы SH 1-2 м.д.; электроноакцепторные заместители смещают сигнал в более слабое поле.

Т иолы-слабые к-ты, рК а 10-11 (25 °С, вода), кислотность с удлинением и разветвлением алифатич. цепи понижается, при введении электроноакцепторных заместителей повышается. Для замещенных метантиолов RCH 2 SH значения рК а коррелируют с индукц. константами Тафта s *: рК а = = 10,22 — 3,50 s *.

Хим. св-ва тиолов определяются наличием подвижного атома водорода и неподеленных пар электронов у атома S. Для тиолов характерна высокая нуклеофильность в сочетании с относительно низкой основностью. В качестве нуклеофилов тиолы замещают атомы или группы у насьпц. атома углерода, присоединяются к алкенам и алкинам.

Т иолы легко окисляются. При действии О 2 в щелочной среде, иода, o-иодбензойной к-ты, алифатич. сульфоксидов, акти-вир. МnО 2 , Н 2 О 2 и N 2 О 4 образуются дисульфиды RSSR (в присут. металлов-Сu, Со, Ni-p-ция протекает по радикальному механизму); (СН 3 СОО) 4 Рb в спирте окисляет тиолы до сульфинатов RSOOCH 3 , галогены в водной среде-до сульфонилгалогенидов RSO 2 Hal, НКО 3 -до сульфокислот RSO 3 H.

В газовой фазе при 400 °С тиолы разлагаются на H 2 S и соответствующий олефин.

Гетеролитич. присоединение тиолов к активир. олефинам идет обычно в присут. оснований и протекает против правила Марковникова, для 1,1-диалкилэтиленов оно идет в присут. к-т и по правилу Марковникова, напр.:

Против правила Марковникова присоединяются к олефинам также тиильные радикалы, генерируемые из тиолов под действием УФ облучения, в присут. пероксидов, диазосоед. и др.

Замещенные ацетилена реагируют с тиолами либо по правилу Марковникова, либо против него, напр.:

Р-ция тиолов с ацетиленами стереоспецифична.

Взаимодействие тиолов с нитрилами в кислых средах приводит к иминотиоэфирам, напр.:

При действии тиолов на альдегиды или кетоны в присут. кислых катализаторов образуются соответствующие тио-ацетали или тиокетали:

Мн. р-ции тиолов протекают по ионному механизму с участием тиолат-анионов, обладающих сильными нуклеоф. св-вами. Тиолат-анионы генерируются из тиолов в р-рах NaOH, триэтаноламина, пиридина и др., а также образуются при взаимод. эфиров тиолов (напр., CH 3 COSR) с сильными основаниями в неводных средах либо при гидролизе тиомочевины.

Тиолат-анионы легко замещают атомы галогена (обычно Сl) в галогенидах В, Si, Sn, Ge, P, Мо и др., напр.:

Р-ции тиолат-анионов с алкилхлоридами протекают в жидком NH 3 , с гексахлор- и гексафторбензолом — в среде этиленгликоля или пиридина (гексабромбензол с тиолат-анионами не реагирует), напр.:

В основных или нейтральных средах тиолы расщепляют оксирановые или тиирановые циклы, напр.:

Ацилирование тиолов в присут. оснований приводит к S-ациль-ным производным, напр.:

При обработке тиолов нитрозирующими агентами (NOC1, HNO 2 ) образуются неустойчивые тионитриты RSNO, обладающие характерной окраской (цветная проба на тиолы).

Осн. методы синтеза: 1) взаимод. NaSH или KSH с алкилирующими агентами [RI, ROSO 3 H, (RO) 2 SO 2 и др.]. 2) Присоединение H 2 S к алкенам (ур-ние 1); в присут. катализаторов (металлы, оксиды или сульфиды металлов, к-ты, S) р-ция протекает по правилу Марковникова, при УФ облучении-против правила. 3) Пропускание паров спирта и H 2 S над ТhO 2 или Аl 2 О 3 (2); тиолы образуются также при взаимод. спиртов (обычно C 4 -C 16 ) с P 4 S 10 (выход выше 70%). 4) Для получения b -замещенных тиолов используют расщепление оксиранового цикла (или этиленимина) H 2 S (3) либо тииранового цикла разл. агентами (4).

Т иолы могут быть получены также р-цией тиолкарбоновых к-т с алкенами или алкилгалогенидами с послед. гидролизом образующихся тиоэфиров (5); конденсацией алкилгалогени дов с тиомочевиной и далее щелочным гидролизом изо-тиурониевой соли (6) либо конденсацией алкилгалогени-дов с Na 2 S 2 O 3 и кислотным гидролизом S-алкилтиосуль-фатов (т. наз. солей Бунте; см. Тиосульфаты органические) (7).

Др. методы получения: взаимод. алкилгалогенидов с ксантогенатами щелочных металлов с послед. щелочным гидролизом или восстановлением LiAlH 4 образующихся алкил-ксантогенатов (ур-ние 8), кислотный гидролиз или восстановление тритиокарбонатов (9); щелочной гидролиз дитио-карбаматов, получаемых взаимод. алкилхлоридов с N , N -диметилдитиокарбаматом Na (10); восстановление тионов, получаемых из кетонов и P 4 S 10 ; восстановление диалкил-дисульфидов LiAlH 4 , NaBH 4 , Zn-Hg в H 2 SO 4 , PPh 3 в CH 3 OH.

В пром-сти низшие тиолы получают взаимод. спиртов с H 2 S в присут. катализаторов при 300-350 °С; трет-алкантиолы C 8 -C 16 -взаимод. непредельных углеводородов с H 2 S в присут. А1 2 О 3 при 100-135 °С и давлении 3,5-7 МПа. С 1982 начато пром. выделение низших тиолов из высокосернистого прир. газа.

Низшие тиолы (С 2 -С 3 ) используют в качестве одорантов топливных газов, для получения пестицидов (напр., пер-хлорметилмеркаптан CCl 3 SCl); метантиол-для произ-ва метионина; тиолы C 8 -C 16 -регуляторы полимеризации в произ-ве латексов, каучуков.

Тиолы, являющиеся ловушками для радикалов, используют для защиты от радиации и как антиокислители, напр. додекантиол—стабилизирующая добавка для каучуков.

Мировое произ-во тиолов 200 тыс. т/год (1986), из них CH 3 SH более 20 тыс. т/год, тиолов С 2 -С 8 и выше-более 100 тыс. т/год.

Лит.: Прилежаева E. H., Шостаковский М, F ., «Успехи химии», 1963, т. 32, в. 8, с. 897-947; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983, с. 130-51; Большаков Г. Ф., Сераорганические соединения нефти, Новосиб., 1986; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd 9, Stuttg., 1955; The chemistry of the Tiol Group, ed. by S. Patai, N. Y., 1974. Э. H. Дерягина.

Источник

3.5 Тиолы

Тиолы (меркаптаны,тиоспирты), содержат вмолекулемеркаптогруппу –SH (сульфогидрильную группу), непосредственно связанную с органическим радикалом. Тиолы можно рассматривать как производные сероводорода, в котором один атом водорода замещен углеводородным остатком, которые являются аналогами алканолов, алкенолов и фенолов.

Номенклатура тиолов подобна номенклатуре гидроксилпроизводных, только вместо суффикса -ол применяется -тиол или вместо префикса гидрокси- (окси-) применяется меркапто-. Иногда эти соединения называют меркаптанами, тиоспиртами, тиофенолами. Номенклатура ИЮПАК использование этих названий не рекомендует. Названия тиолов производят прибавлением к названию соответствующего углеводородасуффикса-тиол, (таблица 16).

Таблица 16 – Название тиолов

Cистематическая

Радикально-функциональная

СН₃СН₂SН

СН₃СН₂СН₂SН

1. Из тиолкарбоновых кислот. Тиолы могут быть получены реакцией тиолкарбоновых кислот с алкенамиили алкилгалогенидами с последующимгидролизомобразующихсятиоэфиров:

2. Конденсация алкилгалогенидов с тиомочевиной и последующим щелочным гидролизомизотиурониевойсолилибоконденсацияалкилгалогенидов сNa₂S₂O₃ и кислотным гидролизомS-алкилтиосульфатов:

3. Реакции нуклеофильного замещения

3.1 Алкилирование гидросульфата:

3.2 Алкилирование сероводорода:

3.3 Получение тиоэфиров:

4. Взаимодействие алкилгалогенидов с ксантогенатамищелочных металлов (Л.А. Чугаев):

5. Промышленные методы. В промышленности низшие тиолы получают взаимодействием спиртовсH₂S в присутствии катализаторовпри 300–350 °С. Третичные алкантиолыC₈ – C₁₆ – взаимодействием непредельных углеводородовсH₂S в присутствии А1₂О₃ при 100–135 °С и давлении3,5–7 МПа.

Физические свойства и строение. Тиолы представляют собой бесцветные соединения с чрезвычайно неприятным запахом, которым обнаруживается уже в ничтожных концентрациях. Алкантиолы содержатся в кишечных газах человека и животных, в зловонных выделениях некоторых животных.

АтомS в меркаптогруппе имеет гибридизацию, промежуточную междуsp 2 и sp 3 . Например, для молекулы СН₃SН:

• длины связей С–S 0,1817 нм, S–H 0,1329 нм;
• валентный угол CSH = 96,5°;
• энергия связи S–H 360 кДж/моль.

Потенциал ионизациидляCH₃SH – 9,44 эВ с удлинением углеродной цепи понижается. Электронная система атома серы значительно подвижнее, чем кислоррода, что отражается и на энергии ионизации. Тиолы являются более сильными электронодонорами. В молекулах тиолов угол CSH равен 100–104°, что меньше, чем угол СОН в алканолах. Для тиолов характерна линейная зависимость термодинамических величин от молекулярной массы (таблица 17). Таблица 17 – Энергия диссоциациисвязиС–SH в тиолах

Соединение	Eдис.,кДж/моль
CH3SH	293,3
C2H5SH	289,1
C3H7SH	284,9
C4H9SH	272,35

Группа SH обладает слабым –I и +M эффектами, кислотные свойства ее выше, а основные ниже, чем группыОН. Связь S–Н менее полярна, чем связь О–Н, поэтому у тиолов слабее межмолекулярные водородные связи и ниже температуры кипения, чем у соответствующих кислородных аналогов (таблица 18). Таблица 18 – Физические свойства некоторых тиолов

Соединение	Мr	Тпл.,°С	Ткип.,°С	d420	nD20
Метантиол	48.11	–123,02	6,02	0,8665	–
Этантиол	62,13	–144,40	35,00	0,8391	1,4310
Пропантиол	76.16	–113,30	67,60	0,8411	1,4380
2—Пропантиол	76,16	–130,54	52,56	0,8143	1.4255
Бутантиол	90,19	–116,00	98,58	0,8416	1,4429
2—Метилпропантиол	90,19	–140,20	85,15	0,8295	1,4366
Пентантиол	104,22	–75,70	126,64	0,8421	1,4469
Циклогексантиол	116,17	–	158,0	0,9782	1,4921
Октантиол	146,29	–49,20	77–78	0,8433	1,4540
2—Метил—2—пропантиол	90,19	1,11	64,22	0.8002	1,4332

В разбавленных растворах тиолы существуют в виде мономеров, а в более концентрированных – в виде димеров преимущественно линейного строения благодаря образованию водородных связейS–H. S. В жидком и твердом состоянии тиолы могут образовывать полимеры. Химические свойства1. Кислотные свойства. Тиолы более сильные кислоты, чем соответствующие спирты (рК этантиола –10,5, а этанола –18). Легкая поляризуемость атома серы, вследствие большего атомного радиуса и меньшей электроотрицательностью по сравнению с атомом кислорода, способствует делокализации отрицательного заряда, образующегося алкилсульфид-иона RS – и, следовательно, повышает его стабильность. 1.1 Образование солей. Тиолы образуют растворимые в воде соли тиоляты – с щелочными металлами и нерастворимые – с тяжелыми металлами (ртутью, свинцом, цинком). Это свойство тиолов нашло свое отражение в названии меркаптаны (от лат. mercuriuscaptans – связывающий ртуть). Способность тиолов связывать ионы тяжелых металлов позволяет использовать их как противоядия при отравлениях соединениями мышьяка, ртути, хрома, висмута.

Источник