Методы разделения энантиомеров
Рацемическая модификация – это совокупность энантиомеров, равных по количеству. Рацемическая модификация является оптически неактивной формой: вращение, вызываемое молекулой одного изомера в смеси энантиомеров, компенсируется равным по величине и противоположным по знаку вращением, которое вызывается молекулой другого энантиомера.
Для обозначения рацемата применяют символ (±), например (±)-2-метилбутанол-1, (±)-молочная кислота.
Часто сравнивают рацемическую модификацию с соединением, молекулы которого совмещаются с их зеркальным отражением, то есть с недиссимметричным соединением. Оба эти соединения неактивны по одной причине.
У каждой взаимодействующей со светом молекулы существует вторая молекула, расположенная так, что компенсирует эффект первой молекулы и является ее зеркальным отражением. В рацемической модификации вторая молекула изомерна первой; для недиссимметричного соединения это не изомер, а другая идентичная молекула, всего лишь расположена зеркально по отношению к первой.
Если оптически активное вещество не загрязнённое энантиомером, то такая компенсация вращения невозможна. Независимо от того насколько распределение беспорядочно, ни одна из молекул не может служить зеркальным изображением другой.
Энантиомеры нельзя разделить обычными методами:
- фракционной кристаллизацией, так как их растворимость в данном растворителе одинакова (при условии, что растворитель не является оптически активным);
- фракционной перегонкой, так как имеют одинаковые температуры кипения;
- хроматографией, так как удерживаются на данном адсорбенте с одинаковой силой (если адсорбент оптически неактивен).
Поэтому для разделения энантиомеров необходимы специальные методы и подходы.
Реакции расщепления энантиомеров
Процесс разделения рацемической смеси на составляющие ее оптически активные компоненты называется расщеплением.
- полным, если удается выделить в чистом виде хотя бы один энантиомер;
- частичным, когда оптически активное соединение содержит примесь другого энантиомера.
Оптическая чистота ($p$) – это отношение удельного вращения вещества, экспериментально наблюдаемого и полученного путем расщепления к абсолютному вращению чистого энантиомера.
Идентичными оптической чистоте являются понятия энантиомерного избытка (э.и.) или энантиомерной чистоты:
где $E$ – мольная доля энантиомера, который взят в избытке; $E^*$- мольная доля другого энантиомера.
Из природных оптически активных веществ можно получать другие оптически активные соединения. Большинство оптически активных соединений получают в результате расщепления рацемической модификации на энантиомары. Многие из этих разделений проводят при помощи оптически активных реагентов, которые, в свою очередь, выделяют из природного сырья.
Основная часть процессов расщепления основана на взаимодействии органических оснований с органическими кислотами с образованием солей. Допустим, существует рацемическая кислота (±)-$HA$. Алкалоиды, вещества подобные по свойствам с основанием и выделенные из растений: морфин, кокаин, хинин и стрихнин. Большинство из алкалоидов существуют в растениях в виде одного из двух возможных энантиомеров, то есть они оптически активны.
Смешаем с рацемической смесью (±)-$HA$ одно из оптически активных оснований (алкалоид), левовращающееся (-)-$B$. В этом случае основание присутствует в виде одного энантиомера, а кислота – в виде двух. Следовательно, будут образованы кристаллы двух различных солей:
Молекулы этих солей несовместимы, так как не совместимы их кислотные части. Поскольку фрагменты основания не будут зеркальным изображением друг друга, они не являются зеркальными изображениями. Это стереоизомеры, а именно диастереомеры.
Диастереомерные соли обладают различными физическими свойствами, в частности, растворимостью в данном растворителе. Это делает возможным разделить их фракционной кристаллизацией. Из разделенных солей можно выделить оптически активные кислоты путем добавления сильной минеральной кислоты, которая способна вытеснить слабую органическую кислоту. Для расщепления кислот используют алакалоиды (+)-цинхонин, (-)-хинин, (-)-бруцин, (-)-стрихнин.
Расщепление органических оснований происходит наоборот, с использованием природных оптически активных кислот, например (-)-молочной кислоты.
Расщепление спиртов – особая проблема, так как они не являются ни основаниями, ни кислотами, их невозможно разделить непосредственно через соли. Спирты расщепляют путем присоединения кислотного звена, которое позволяет получить соль. После разделения солей, кислотное звено удаляют.
Рацемическая модификация под действие оптически активного реагента превращается в смесь диастереомеров, которую можно разделить.
Оптическая активация
Оптическая активация – это процесс получения оптически активного вещества из оптически неактивного предшественника, включающее также расщепление рацемических смесей. Общим принципом процесса оптической активации является получение в той или иной форме диастереомерных взаимодействий.
При оптической активации рацемической смеси необходимо разделить смесь на две части с помощью оптически активного вспомогательного вещества. В одной части должен находиться один энантиомер в избытке (или продукт реакции соответствующей конфигурации), а во второй – другой энантиомер. Такое разделение можно провести разными способами:
- Смесь стереоизомеров ($d-A$ и $l-A$)смешивают со вспомогательным веществом ($d-B$). Как правило, скорости, с которыми реагируют антиподы с вспомогательным веществом, различны. Если прервать реакцию вовремя, то в соединении будет содержаться один антипод в избытке, а другой — в оставшейся смеси. Реакции протекают по схеме: $d-A+d-B→d-A \cdot d-B,$ $l-A+d-B→l-A \cdot d-B.$
- Готовое соединение смеси антиподов с вспомогательным веществом подвергают постепенному превращению. Скорости процессов различаются, так как соединения антиподов с вспомагательным веществом не будут зеркально изомерными. Это могут быть процессы разных типов:
- соединение рацемата с вспомогательным соединением распадается на свои компоненты $d-A \cdot d-B→ d-A+d-B,$ $l-A \cdot d-B→ l-A+d-B.$
- имеет место реакция, в которой изменяется только активируемое вещество (переход в $d-C$ и $l-C$), вспомогательное вещество при этом остается связанным с продуктом реакции также, как было связано с исходным соединением: $d-A \cdot d-B→d-С \cdot d-B,$ $l-A \cdot d-B→l-С \cdot d-B.$
- одновременно с превращением $A$ и $C$ вспомогательное вещество высвобождается и продукт реакции больше не может связывать вспомогательное вещество, поэтому оно не появляется в конечном продукте реакции: $d-A \cdot d-B→d-С+d-B,$ $l-A \cdot d-B→l-С+d-B. $
Этот случай можно считать истинным катализом. Стереохимическая специфичность оптически активного катализатора проявляется в результате того, что соединение $d-A \cdot d-B$ реагирует с другой скоростью, нежели $l-A \cdot d-B$. Если такую реакцию прервать до полного ее окончания, то можно получить разные количества $d-C$ и $l-C$.
Источник
71. Какие вещества называются оптически активными?
Оптически активные вещества — вещества, способные отклонить плоскость поляризации.
Оптическая активность связана с ассиметричностью молекул, то есть с наличием в ней атомов и групп атомов, которые могут быть различным образом расположены в пространстве.
Оптически активными веществами являются природные соединения, например атомно-кислотные сахара , гормоны, витамины.
72.Что такое удельное вращение плоскости поляризации
Удельное вращение – это константа оптически активного вещества =, удельным вращением называется угол поворота плоскости поляризации, вызванный слоем вещества толщиной 1дм при расчете на содержание 1г вещества в 1 мл объема.
α- измеренный угол вращения, в градусах
l- толщина слоя жидкости ,в дм
73. Основные узлы поляриметров
74.Что называют люминесцентным излучением и какова его природа?
Люминесцентное излучение — неравновесное излучение, избыточное при данной температуре над тепловым излучением тела и имеющее длительность, большую периода световых колебаний.
Люминесцентное излучение возникает в результате ступенчатого перехода электрона из возбуждённого электронного состояния в основное. Из-за солнечного освещения оно не видно и регистрируется лишь приборами
75. виды люминесценции в зависимости от способа возбуждения
Существует несколько видов люминесценции, классифицируемых в зависимости от метода возбуждения молекул вещества. Фотолюминесценция — свечение вещества, вызываемое лучистой энергией, падающей на люминесцирующее тело. Хемилюминесценция — свечение, вызываемое энергией, образующейся при химической реакции. Электролюминесценция возникает под действием электрического разряда. Чаще всего наблюдается при прохождении электрического тока через разреженный газ. Рентгенолюминесценция — свечение, возникающее под действием рентгеновых лучей. Катодолюминесценция — свечение вещества, находящегося под воздействием потока электронов. Триболюминесценция — люминесценция, вызываемая трением.
76. Основные узлы приборов люминесцентного анализа. Принципиальная схема флуориметра. Для измерения интенсивности флуоресценции используют приборы, имеющие следующие основные узлы: источник возбуждения, светофильтры, ячейку с анализируемым веществом, приемник излучения и измерительное устройство. Обычно люминесценцию возбуждают облучением объекта коротковолновыми лучами видимого или УФ диапазона спектра. В качестве источников возбуждения используют лампы накаливания или газоразрядные лампы. В последнее время для этой цели применяют лазеры. Из газоразрядных ламп в люминесцентном анализе обычно используют ртутные лампы, дающие линейчатый спектр.
77. На чем основаны методы нефелометрии и турбидиметрии?
Турбидиметричекий и нефелометрический анализы основаны на явлениях поглощения и рассеяния света дисперсными системами.
Турбидиметрия. Сущность – превращение непоглощенного анализируемой дисперсной системой света в электрический ток, регистрируемый прибором, т.е. измерение величины абсорбции.
Нефелометрия. Сущность – превращение рассеянного анализируемым раствором света в электрический ток, регистрируемый прибором, т.е. измерение величин интенсивности рассеянного света.
Источник