Основные природные соединения фосфора

Природные соединения и получение фосфора

По распространенности в земной коре фосфор опережает азот, серу и хлор. В отличие от азота фосфор, из-за большой химической активности встречается в природе только в виде соединений. Наиболее важные минералы фосфора — апатит Са₅Х(РО₄)₃ (Х — фтор, реже хлор и гидрооксильная группа) и фосфорит основой

которого является Са₃(РО₄)₂. Крупнейшее месторождение апатитов находится на Кольском полуострове, в районе Хибинских гор. Залежи фосфоритов находятся в районе гор Каратау, в Московской, Калужской, Брянской областях и в других местах. Фосфор входит в состав некоторых белковых веществ, содержащихся в генеративных органах растений, в нервных и костных тканях организмов животных и человека. Особенно богаты фосфором мозговые клетки.

В наши дни фосфор производят в электрических печах, восстанавливая апатит углем в присутствии кремнезема:

Ca₃(PO₄)₂+3SiO₂+5C3CaSiO₃+5CO+P₂.

Пары фосфора при этой температуре почти полностью состоят из молекул Р₂, которые при охлаждении конденсируются в молекулы Р₄.

Химические свойства

Электронная конфигурация атома фосфора

1S 2 2S 2 2P 6 3S 2 3P 3 3d 0

Наружный электронный слой содержит 5 электронов. Наличием трех неспаренных электронов на внешнем энергетическом уровне объясняет то, что в нормальном, невозбужденном состоянии валентность фосфора равна 3.

Но на третьем энергетическом уровне имеются вакантные ячейки d-орбиталей, поэтому при переходе в возбужденное состояние 3S-электроны будут разъединяться, переходить на d подуровень, что приводит к образованию 5-ти неспаренных элементов.

Таким образом, валентность фосфора в возбужденном состоянии равна 5.

В соединениях фосфор обычно проявляет степень окисления +5, реже +3, -3.

4P 0 + 5O₂ 2P₂ +5 O₅

(при недостатке кислорода: 4P 0 + 3O₂ 2P₂ +3 O₃)

2P 0 + 3Cl₂  2P +3 Cl₃

P 0 + 5S P₂ +5 S₅

(галогениды фосфора легко разлагаются водой, например:

PCl₃ + 3H₂O  H₃PO₃ + 3HCl PCl₅ + 4H₂O  H₃PO₄ + 5HCl)

3P 0 + 5HN +5 O₃ + 2H₂O  3H₃P +5 O₄ + 5N +2 O

4. С металлами образует фосфиды, в которых фосфор проявляет степень окисления — 3:

2P 0 + 3Mg  Mg₃P₂ -3

(фосфид магния легко разлагается водой Mg₃P₂ + 6H₂O  3Mg(OH)₂ + 2PH₃ (фосфин))

3Li + P  Li₃P -3

4P + 3NaOH + 3H₂O  PH₃­ + 3NaH₂PO₂

В реакциях (1,2,3) — фосфор выступает как восстановитель, в реакции (4) — как окислитель; реакция (5) — пример реакции диспропорционирования.

Фосфор может быть как восстановителем, так и окислителем.

Аллотропные изменения

В свободном состоянии фосфор образует несколько аллотропных видоизменений. Это объясняется тем, что атомы фосфора способны, взаимно соединяясь, образовывать кристаллические решетки различного типа.

Физические свойства фосфора

Внешний вид и характерные признаки

Белый кристаллический порошок, ядовит, самовоз­горается на воздухе. При 280—300°С переходит в красный

Белый кристаллический порошок, ядовит, самовоз­горается на воздухе. При 280—300°С переходит в красный

Красный кристаллический или аморфный порошок, неядовит. При 220°С и 12  10 8 Па переходит в чер­ный фосфор. Загорается на воздухе только при поджигании

При нагревании переходит в красный фосфор

Графитоподобная структу­ра. При нормальных условиях — полупроводник, под давлением проводит электрический ток как ме­талл

Белая модификация фосфора, получающаяся при конденсации паров, имеет молекулярную кристаллическую решетку, в узлах которой дислоцированы молекулы Р₄ (рис.1). Из-за слабости межмолекулярных сил белый фосфор летуч, легкоплавок, режется ножом и растворяется в неполярных растворителях, например в сероуглероде. Белый фосфор весьма реакционноспособное вещество. Он энергично взаимодействует с кислородом, галогенами, серой и металлами. Окисление фосфора на воздухе сопровождается разогреванием и свечением. Поэтому белый фосфор хранят под водой, с которой он не реагирует. Белый фосфор очень токсичен.

Около 80% от всего производства белого фосфора идет на синтез чистой ортофосфорной кислоты. Она в свою очередь используется для получения полифосфатов натрия (их применяют для снижения жесткости питьевой воды) и пищевых фосфатов. Оставшаяся часть белого фосфора расходуется для создания дымообразующих веществ и зажигательных смесей.

Техника безопасности. В производстве фосфора и его соединений требуется соблюдение особых мер предосторожности, т.к. белый фосфор – сильный яд. Продолжительная работа в атмосфере белого фосфора может привести к заболеванию костных тканей, выпадению зубов, омертвению участков челюстей. Воспламеняясь, белый фосфор вызывает болезненные, долго не заживающие ожоги. Хранить белый фосфор следует под водой, в герметичных сосудах. Горящий фосфор тушат двуокисью углерода, раствором CuSO₄ или песком. Обоженную кожу следует промыть раствором KmnO₄ или CuSO₄. Противоядием при отравлении фосфором является 2%-ый раствор CuSO₄.

При длительном хранении, а также при нагревании белый фосфор переходит в красную модификацию (впервые его получили лишь 1847 году). Название красный фосфор относится сразу к нескольким модификациям, различающихся по плотности и окраске: она колеблется от оранжевой до темно-красной и даже фиолетовой. Все разновидности красного фосфора нерастворимы в органических растворителях, и по сравнению с белым фосфором они менее реакционноспособны и имеют полимерное строение: это тетраэдры Р₄, связанные друг с другом в бесконечные цепи (рис.2).

Красный фосфор находит применение в металлургии, производстве полупроводниковых материалов и ламп накаливания, используется в спичечном производстве.

Наиболее стабильной модификацией фосфора является черный фосфор. Его получают аллотропным превращением белого фосфора при t=220 0 C и повышенным давлением. По внешнему виду он напоминает графит. Кристаллическая структура черного фосфора слоистая, состоящая из гофрированных слоев (рис.3). Черный фосфор – это наименее активная модификация фосфора. При нагревании без доступа воздуха он, как и красный, переходит в пар, из которого конденсируется в белый фосфор.

Оксид фосфора (V)

Фосфор образует несколько оксидов. Важнейшим из них является оксид фосфора (V) P₄O₁₀ (Рис.4). Часто его формулу пишут в упрощенном виде – P₂O₅. В структуре этого оксида сохраняется тетраэдрическое расположение атомов фосфора.

P2+5O5 Фосфорный ангидрид (оксид фосфора (V))

Белые кристаллы, t 0 _пл.= 570 0 С, t 0 _кип.= 600 0 C,  = 2,7 г/см 3 . Имеет несколько модификаций. В парах состоит из молекул P₄H₁₀, очень гигроскопичен (используется как осушитель газов и жидкостей).

Все химические свойства кислотных оксидов: реагирует с водой, основными оксидами и щелочами

1) P₂O₅ + H₂O 2HPO₃ (метафосфорная кислота)

P₂O₅ + 2H₂O  H₄P₂O₇ (пирофосфорная кислота)

P₂O₅ + 3H₂O  2H₃PO₄ (ортофосфорная кислота)

2) P₂O₅ + 3BaO  Ba₃(PO₄)₂

В зависимости от избытка щелочи образует средние и кислые соли:

гидрофосфат натрия

дигидрофосфат натрия

Благодаря исключительной гигроскопичности оксид фосфора (V) используется в лабораторной и промышлен­ной технике в качестве осушающего и дегидратирующего средства. По своему осушающему действию он превосходит все остальные вещества. От безводной хлорной кислоты отнимает химически связанную воду с образованием ее ангидрида:

Ортофосфорная кислота. Известно несколько кислот, со­держащих фосфор. Важнейшая из них — ортофосфорная кислота Н₃РО₄ (Рис.5).

Безводная ортофосфорная кислота представляет собой светлые прозрачные кристаллы, при комнатной температуре расплывающиеся на воздухе. Температура плавления 42,35 0 С. С водой фосфорная кислота образует растворы любых концентраций.

Ортофосфорной кислоте соответствует следующая структурная формула:

НО ОН

Р

В лаборатории ортофосфорную кислоту получают окислением фосфора 30%-ной азотной кислотой:

В промышленности ортофосфорную кислоту получают двумя способами: экстракционным и термическим.

1. В основе экстракционного метода лежит обработка измельченных природных фосфатов серной кислотой:

Ортофосфорная кислота затем отфильтровывается и концентрируется упариванием.

2. Термический метод состоит в восстановлении природных фосфатов до свободного фосфора с последующим его сжиганием до Р₄О₁₀ и растворением последнего в воде. Производимая по данному методу ортофосфорная кислота характеризуется более высокой чистотой и повышенной концентрацией (до 80% массовых).

Физические свойства. Ортофосфорная кислота — твердое, бесцветное, кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде.

Химические свойства ортофосфорной кислоты представлены в табл.2:

Химические свойства ортофосфорной кислоты

Общие с другими кислотами

1. Водный раствор кислоты изменяет окраску индикаторов. Диссоциация происходит ступенчато:

Легче всего идет диссоциация по первой ступени и труднее всего – по третьей

2. Реагирует с металлами, расположенными в вытеснительном ряду до водорода:

3. Реагирует с основными оксидами:

4. Реагирует с основаниями и аммиаком; если кислота взята в избытке, то образуются кислые соли:

5. Реагирует с солями слабых кислот:

Источник

Вопрос№51. Фосфор, его природные соединения (фосфориты и апатиты). Свойства фосфора, его аллотропические видоизменения. Биологическая роль фосфора.

Общее содержание фосфора в земной коре составляет 0,08%. В природе фосфор встречается только в виде соединений; важнейшее из них — фосфат кальция — мине­рал апатит. Известно много разновидностей апатита, из которых наиболее распространен фторапатит ЗСаз(РО4)₂ * СаF₂. Разновид­ности апатита слагают осадочные горные породы — фосфориты. Фосфор входит также в состав белковых веществ в виде различ­ных соединений. Содержание фосфора в тканях мозга составляет 0,38%, в мышцах — 0,27%.

Самые богатые в мире залежи апатитов находятся близ г. Ки­рове на Кольском полуострове. Фосфориты широко распро­странены в России (на Урале, в Поволжье, Сибири), Казахстане, Эстонии, Беларуси, Северной Африке, Сирии, США и др. Фос­фор необходим для жизни растений. Поэтому почва всегда долж­на содержать достаточное количество соединений фосфора.

Уменьшение неметалличности элемента фосфора по сравнению с азотом сказывается на свойствах его про­стых веществ. Так, фосфор, в отличие, от азота, имеет несколько аллотропных модификаций: белый, красный, черный и др.

Белый фосфор — бесцветное и очень ядовитое вещество. По­лучается конденсацией паров фосфора. Не растворяется в воде, но хорошо растворяется в сероуглероде. При длительном слабом нагревании белый фосфор переходит в красный.

Красный фосфор — порошок красно-бурого цвета, не ядо­вит. Нерастворим в воде и сероуглероде. Установлено, что красный фосфор представляет собой смесь нескольких аллотропных модификаций, которые отличаются друг от друга цветом (от ало­го до фиолетового) и некоторыми другими свойствами. Свой­ства красного фосфора во многом зависят от условий его полу­чения.

Черный фосфор по внешнему виду похож на графит, жирный на ощупь, обладает полупроводниковыми свойствами. Получает­ся длительным нагреванием белого фосфора при очень большом давлении (200 «С и 1200 МПа).

1. Взаимодействие с простыми веществами

1. Взаимодействует со многими простыми веществами — галогенами, серой, некоторыми металлами, проявляя окислительные и восстановительные свойства:

• с металлами — окислитель, образует фосфиды:

• с неметаллами — восстановитель:

1. Взаимодействие с водой

1. Взаимодействие со щелочами

1. Восстановительные свойства

1. Реакция окисления также происходит при поджигании спичек, в качестве окислителя выступает бертолетова соль:

Источник