Осушка природного газа цеолитом

1.3 Применение цеолитов

Применяются для глубокой осушки и тонкой очистки газов и жидкостей, а также для газообразных и жидких смесей.

1.3.1Технология осушки газов на цеолитах

Цеолиты являются уникальным адсорбентом паров воды. В отличие от силикагелей они успешно поглощают пары воды уже при температуре 100°C и выше. Адсорбционная способность цеолитов при обычных температурах и давлении порядка 200 Па близка к адсорбционной способности при максимальном насыщении. Характеризуются высокими скоростями поглощения влаги, позволяет использовать в динамических процессах короткие слои адсорбента. области использования цеолитов для осушки воздуха широки. К ним относится осушка в газовой и нефтеперерабатывающей промышленности, где применение цеолитов наиболее масштабно.

Осушка в газовой промышленности

На газобензиновых заводах применение умеренного и глубокого холода позволяет значительно увеличить степень извлечения легких углеводородов, решить проблему ожижения природного газа, выделить в качестве несконденсированного остатка гелий. На установках сжижения природный газ охлаждается до – 160 °C, на гелиевых заводах — до – 170 °C. Это возможно только при применении цеолитов, которые обеспечивают продолжительную непрерывную эксплуатацию аппаратуры разделения в этих условиях. Глубокая и надежная осушка транспортируемого газа в холодном климате наземным транспортом возможна при использовании цеолитов [6].

Осушка природного газа на промыслах

Природный газ, выходящий из скважин, насыщен водяными парами, и в холодное время при транспортировании его к газосборному пункту неизбежно выпадение кристаллогидратов. При составлении технологических условий процессов данного типа учтено, что цеолиты осушают газ при повышенных температурах, это позволяет не охлаждать их после стадии регенерации. Сжатый природный газ характеризуется относительно небольшим содержанием паров воды. если такой газ поступает в горячий адсорбер, тепловой (холодный) фронт опережает адсорбционный фронт и осушаемый газ одновременно выполняет функции хладагента. таким образом возможна работа установки по двухфазному циклу. Промысловые цеолитовые установки отличаются простотой управления процессом. Замену цеолитов производят через 2–4 года.

Осушка газа на газобензиновых заводах

На газобензиновых заводах природный газ из большого числа скважин собирается и подготавливается к дальнейшему транспорту по магистральным газопроводам потребителю. Если на газобензиновом заводе предусмотрено относительно неглубокое извлечение этана, точка росы газа не должна быть выше –40 °C. На таких заводах интенсивно строятся новые и реконструируются на основе синтетических цеолитов старые адсорбционные установки. В некоторых случаях на современных газобензиновых заводах степень извлечения этана предусмотрено довести до 85–90 %, пропана — до 99 %, бутанов — практически до 100 %. Столь глубокое извлечение возможно после охлаждения газа до температуры – 90°C. На таких заводах осушку газа ведут цеолитами до точки росы – 85 °C. Одновременно цеолитами осуществляют осушку и некоторых промежуточных потоков, например верхнего продукта деэтанизатора [7].

Осушка природного газа на криогенных установках

Криогенный метод применяют для сжижения природного газа и извлечения из него гелия. Низкие температуры в холодильном цикле (до –170 °C) требуют практически полного удаления паров воды из газа цеолитами. Это соответствует точке росы –100 °C. Глубокая осушка газа цеолитами полностью исключает возможность замерзания оборудования, а, следовательно, и нарушения непрерывной эксплуатации криогенных установок.

Осушка в нефтеперерабатывающей промышленности

Продукты нефтепереработки значительно отличаются от природного сырья высоким содержанием непредельных углеводородов, осушка и очистка которых имеет определенные особенности [7].

Осушка непредельных углеводородов

При осушке непредельных углеводородов необходимо учитывать каталитическую активность цеолитов по отношению к реакции полимеризации. Каталитические свойства цеолитов связаны, с одной стороны, с наличием в кристаллитах активных кислотных центров, а с другой, — с каталитическими свойствами связующего.

Осушка изопропилена с одновременной очисткой от изопропилового спирта

В ряде случаев технологический поток необходимо не только осушить, но и глубоко очистить от нежелательных примесей, например пропилен, используемый для получения полипропилена.

Осушка газов риформинга

При осушке циркуляционного водородсодержащего газа риформинга выбор типа адсорбента должен проводиться с учетом того, что в газе присутствуют микропримеси соляной кислоты [8].

Осушка сырья на установках алкилирования

На заводах алкилирования в качестве катализаторов используют плавиковую или серную кислоту. Эффективность и экономичность алкилирования во многом зависят от влагосодержания перерабатываемого сырья. Содержание влаги в исходном сырье обычно составляет 100–450 ‰. Задача глубокой осушки сырья решается при помощи цеолитов. На установках алкилирования также возможно использовать цеолиты для тонкой очистки сырья от серы и бутадиена.

Источник

Очистка газов цеолитом

В газовых и газоконденсатных месторождениях добытое сырье представляет собой смесь, состоящую из множества компонентов. Оно имеет в составе влагу, углекислый газ, сероводород, сероорганические соединения и другие примеси. Они наносят вред оборудованию, так как способны образовывать гидраты и коррозию. Поэтому, чтобы устранить данные проблемы, необходимо использовать метод адсорбции во время подготовки сырья. Одним из оптимальных способов является очистка газов цеолитами.

Что такое цеолит и в чем его особенность

Вулканическая порода имеет природное и искусственное происхождение. Цеолит отличается пористой структурой и способностью «отсекать» одни молекулы и пропускать другие. За счет этого минерал получил название «молекулярное сито». Однако в газовой промышленности в большей степени используются исключительно искусственные цеолиты. Это обусловлено особенностями природных видов минерала.

Наиболее распространены высококремнистые кислотостойкие формы вулканической породы, такие как клиноптилолит, модернит или эрионит. Содержание непосредственно минералов в отдельных месторождениях может быть больше 80-90%. При их разработке цеолиты имеют неправильную форму и фракцию определенного размера. Они получаются в результате дробления и сортировки. Однако в их составе есть множество примесей и различных пород, что затрудняет применение вулканической породы в промышленных масштабах.

Также особенностью цеолитов является возможность не только собирать, но и отдавать молекулы при определенных условиях. Поэтому минерал можно использовать многократно. Благодаря этому снижаются отходы при очистке газов. После проведения адсорбции газов цеолитами, происходит их регенерация. Данный процесс представляет собой возвращение первоначальных характеристик минералов за счет удаления молекул примесей, «собранных» при очистке газового сырья.

Способности искусственных цеолитов при адсорбции газов

Минерал известен своими эффективными адсорбционными свойствами. Искусственный цеолит NaA очищает множество веществ в промышленных газах, если диаметр молекул составляет меньше 4·10 -9 м. К подобным элементам относится: сероводород, сероуглерод, углекислый газ, аммиак, углеводороды низших диеновых и ацетиленовых видов. Также сюда входят такие вещества как этан, этилен, органические элементы, имеющие одну метильную группу в молекулах. В случае низкой температуры во время сорбции встречаются CH₄, CO, Xe, O₂ и другие. Однако, данный вид цеолитов не способен адсорбировать пропан и органические элементы, в которых число атомов составляет больше трех.

Искусственный цеолит CaA устойчив к слабокислым средам. Поэтому он применяется для декарбонизации и очистки газов от серных соединений. Адсорбент может удалять углеводороды и спирты, имеющих нормальное строение.

Искусственные минералы типа X способны проводить адсорбцию всех видов углеводородов, органических серных, азотистых и кислородных соединений. Также он очищает газы от галоидозамещенных углеводородов, пента-и декарборана. В случае изменения катиона натрия на кальциевый CaX не способен адсорбировать ароматический вид углеводородов, а также их производные, имеющие разветвленные радикалы. Цеолит NaX, наоборот, способен на это.

Цеолиты наравне с силикагелями и активным оксидом алюминия также имеют эффективную сорбционную способность к парам воды. При этом они могут сохранять значительную активность к определенным элементам на средних температурах (не больше 250℃). Однако, если сравнивать с аналогами, у цеолитов меньшее количество адсорбционных полостей. Это накладывает ограничения на объемы адсорбции. При этом, гравиметрическая плотность искусственных цеолитов может достигать 900 кг/м 3 .

Наиболее эффективные свойства наблюдаются у минералов CaA. Тип NaA медленно поглощает и десорбирует сернистые вещества. Тип NaA ускоряет реакцию окисления сероводорода, что приводит к образованию элементарной серы. В результате это деактивирует адсорбент. Однако благодаря такой особенности, этот вид цеолитов активно применяется для сероочистки газов, если в составе помимо сероводорода, есть другие сероорганические соединения, например, маркаптаны.

Очистка газов с помощью синтетических цеолитов

Благодаря высокой поглотительной способности цеолитов даже при небольших концентрациях адсорбируемых веществ, эффективная избирательность к отдельным веществам позволяет использовать минералы в промышленном разделении, очистке и осушке газового сырья. Чаще всего используют метод адсорбции к полярным и ненасыщенным веществам: вода, углекислый газ, сероводород, сернистый ангидрид и меркаптаны.

Цеолиты отличаются высокой эффективностью при сероочистке газовых смесей, в которых не содержится кислород. Помимо значительной адсорбции к H₂S, минерал отличается избирательностью к сероводороду при наличии углекислого газа. Так в случае мольного соотношения H₂S:CO₂ один к одному, обогащение сероводорода при адсорбированной фазе может достигать 90%.

При очищении газового сырья сразу от сероводорода и углекислого, происходит их полный вывод из состава. После этого углекислый газ вытесняется из адсорбента сероводородом. В результате этого его концентрация значительно увеличивается и может превышать показатели в исходном сырье. Одновременно с этим сероводород активно поглощается адсорбентом до момента проскока.

Из-за того, что углекислый газ балластный в составе, а не коррозийный компонент, то его удаление может оказаться нерентабельным в сравнении с затратами на транспорт. В данной ситуации он либо не удаляется, либо выводится частично. Благодаря полному контроля процесса адсорбции, можно достигнуть практически любого процента извлечения углекислого газа.

Как происходит очистка газового сырья с помощью цеолитов

Для этого используются специальные установки, в состав которых входит четыре адсорбента. При открытом цикле газовое сырье сначала отделяют от конденсатора в первичном сепараторе. После этого оно отправляется в фильтр для удаления пыли из состава. Далее происходит последовательное прохождение газового сырья через адсорбенты очистки и доулавливания веществ. Здесь происходит очищение от сероводорода. После этого очищенный газ отправляется в газопроводную магистраль.

Отметим, что последний адсорбер является доулавливателем частиц. Однако, когда третий адсорбер нуждается в регенерации, он его заменяет. Некоторую часть очищенного газа отправляют в оставшиеся адсорберы сначала для охлаждения одного из них, а после для десорбции газов.

В отдельном сепараторе из газа регенерации происходит удаление воды и других элементов, которые содержатся в природном газе. В последствии он используется как топливо на предприятии. К примеру, его могут применять на установках, синтезирующих аммиак.

Как правило, процесс адсорбции происходит при температуре 20-50℃. Наряду с этим задействуется повышенное давление. Во время регенерации цеолитов, после насыщения сернистым веществами, давление понижается, а температура, наоборот, увеличивается до 100…350℃.

Проблемы очистки газов от сероводорода цеолитами

Адсорбционная очистка, несмотря на ряд преимуществ, имеет и недостатки. Так, при наличии углекислого газа, в процессе адсорбции образуется серооксид углерода. Реакция выглядит следующим образом:

Несмотря на то, что константа равновесия в данном случае небольшая и достигает лишь 6,6·10 -6 при 298 К, из-за полного удаления паров воды в основном слое цеолита приводит к сдвигу уравнения вправо. В результате чего образуется серооксид углерода в значительных объемах. При регенерации используется азот, малосернистый природный или нефтяной газ. Отметим, что концентрация сернистых веществ во время восстановления минерала увеличивается в 5-10 раз в сравнении с изначальным составом.

Источник