28. Вид и основные характеристики спектров атомной эмиссии. Зависимость вида спектра от природы элемента и способа его возбуждения.
Возникновение спектров эмиссии (испускания) связано с тем, что состояние поглотившего дополнительную энергию возбуждения, является неустойчивым. Возбужденные атомы, точнее электроны внешних оболочек, перешедшие на более высокие энергетические уровни примерно через 10 -8 сек после возбуждения возвращаются в исходное состояние, отдавая избыточную энергию в виде электромагнитного излучения с частотой (длиной волны), соответствующей энергии энергетических уровней, между которыми происходит переход (рис.1).
Спектр испускания принято называть эмиссионным, когда излучающие атомы образуются главным образом при соударениях с частицами (возбуждение атомов происходит их бомбардировкой быстрыми электронами), и флуоресцентным, когда они образуются под действием излучения.
Линейчатые спектры испускания и поглощения наблюдаются либо в виде узких полосок разной интенсивности, расположенных в порядке изменения длин волн, либо в виде такой же последовательности пиков разной высоты, зависящей от интенсивности. Особое значение в спектральном анализе имеют т.н. резонансные линии. Резонансными линиями называются линии, которые испускаются или поглощаются при переходах между основными энергетическим уровнем и самым низким возбужденным уровнем для которого такие переходы допускаются определенными правилами отбора. Эти линии находятся на разных участках оптического диапазона длин волн — от ИК- до далекой УФ-области.
29. Блок-схема и функции основных узлов атомно-эмиссионного спектрометра. Основные характеристики атомно-эмиссионных спектрометров.
Блок-схема атомно-эмиссионного спектрометра. В основе атомно-эмиссионного анализа лежат спектры излучения, которое испускает анализируемое вещество. Для того чтобы получить такие спектры, используются эмиссионные спектрометры.
1- источник возбуждения; 2-модулятор; 3-анализа
тор; 4-детектер; 5- регистрирующее устройтво.
Анализируемый образец, прошедший этап пробоподготовки, вносят в источник возбуждения, где происходит его испарение и атомизация, а также возбуждение агомов. Внешние валентные электроны атомов анализируемого вещества благодаря энергии, поглощенной в источнике возбуждения, переходят на более высокие энергетические уровни, чем в основном состоянии. Самопроизвольный возврат электронов из неустойчивого возбужденного состояния на основной энергетический уровень, соответствующий минимуму внутренней энергии анализируемых атомов, сопровождается испусканием излучения с характеристическими для каждого вида атомов длинами волн.
Это излучение, пройдя модулирующее устройство, попадает на анализатор. Механический или электронный модулятор прерывает излучение и регистрируемый на самописце сигнал становится сигналом переменного тока фиксированной частоты. Это позволяет проще усиливать сигнал (т.к. усилители переменного тока более просты и удобны в работе) и снизить погрешности измерений.
В анализаторе, называемом также спектральным прибором, монохроматором, производится разделение излучения, поступающего от источника возбуждения, по частотам и выделение спектральных линий определяемых элементов. Эти линии фиксируются детектором, т.е. приемником излучения, и регистрируются самописцем или фотографическим методом.
Устройство атомизации вещества и возбуждения спектров. В атомно-эмиссионной спектроскопии чаще всего применяются методы, в которых атомизация и возбуждение анализируемого вещества совмещены. Наиболее распространенными источниками атомизации и возбуждения являются: пламя, электрическая искра, различные формы тлеющего разряда, а в последние годы — различные виды безэлектродных высокочастотных разрядов индуктинно-связанная плазма, микроволновый разряд, а также лазерные атомизаторы.
06щее требование ко всем источникам возбуждения — они должны обеспечивать необходимую яркость спектра и быть достаточно стабильными.
Пламя. Именно способность давать яркий и стабильный спектр в сочетании с простотой регулировки и надежности работы является причиной широкого распространения пламенных источникам возбуждения и т.н. пламенной фотометрии. Атомизация вещества и возбуждение его спектра и пламени имеет в основном термический характер. В аналитической практике для получения пламени в т.н. плазменном атомизаторе используют газовые смеси.
Дуга. Электрическая дуга — ЭТО разряд при сравнительно большой силе тока (5-7А) и небольшом напряжении (50-80В). Разряд возникает между электродами анализируемого материала или между анализируемым образцем и электродом, не содержащим определяемых элементов. Температура дуги составляет 5000-6000С°, при угольных электродах— до 7000С°. В дуге удается получить спектры почти всех элементов. Для обеспечения непрерывности и стабильности горения дуги применяют специальные дуговые генераторы. Недостатками дуговой атомизации и возбуждения являются чрезмерная в некоторых случаях яркость и сравнительно невысокая воспроизводимость условий возбуждения, что ограничивает применение дугового возбуждения в качественном и особенно в количественном анализе. Существенным недостатком дуги является также значительное разрушение анализируемого образца.
Искра. Для получения искры используются специальные искровые генераторы, принципиальная схема одного из которых представлена на рис.
Искра образуется между электродами 2 в аналитическом промежутке 1. Электроды подключены к конденсатору 4 через катушку индуктивности 3. На конденсатор подается напряжение со вторичной обмоткой повышающего трансформатора 5. Первичная обмотка трансформатора питается по сети напряжением 20 или 127 В через реостат 7.
Лампы с полым катодом. Это двухэлектродные разборные лампы, наполненные аргоном или неоном под давлением от 0,1 до 20-30 мм рт.ст. Они подключаются к источнику стабилизированного напряжения и вакуумной установке. Катод 1 лампы (рис. 3б) изготовлен в виде стаканчика, расположенного в цоколе 3. Вблизи катода расположен анод 2 в виде стержня, трубки или кольца из толстой малибденовой или вольфрамовой проволоки или фольги. Пробу вносят в стаканчик катода и пропускают через нее ток от нескольких мА до 1,5 А при напряжении 100-200 Между катодом и анодом возникает тлеющий разряд с участием частиц, поступающих с полого катода и инертного газа. Положительные ионы инертного газа бомбардируют катод и анализируемую пробу, атомизируют их и возбуждают. Излучение через плоское кварцевое или стеклянное окно 4 колбы 5 поступает на анализатор. Спектр излучения содержит линии материала катода, пробы и инертного газа.
Для замены пробы лампу разбирают, заполняют чашу катода новой пробой, снова собирают лампу, заполняют инертным газом и вакуумируют. В рабочем состоянии ее охлаждают проточной водой.
Индуктивно-связанная плазма. Плазма — это частично или полностью ионизированный газ, образующийся в результате термической ионизации атомов и молекул при высоких температурах под действием электромагнитных полей большой напряженности при облучении газа потоками заряженных частиц высокой энергии. В плазме суммарная концентрация электронов и отрицательных ионов равна концентрации положительных ионов, вследствие чего ее результирующий пространственный заряд равен нулю.Для получения индуктивно-связанной плазмы (ИСП) используют высокочастотный генератор с рабочей частотой 27-56 МГц и потребляемой мощностью 1,0-1,5 кВт и специальную горелку — трехтрубчатый плазмотрон.
Анализаторы (монохроматоры или спектральные приборы) — устройства, предназначенные для разделения светового пучка на входящие в него монохроматические компоненты.
Детектирование излучения в атомно-эмиссионных приборах может проводиться тремя методами: визуально, с использованием фотографических детекторов (пленки или стеклянные пластинки с нанесенным на них слоем фотоэмульсии-слоя желатина), с использованием фотоэлектрических детекторов(преобразуют световую энергию в электрический сигнал).
Основные характеристики атомно-эмиссионных спектрометров.
— спектральный диапазон прибора, линейная и угловая дисперсия, разрешающая способность.
Спектральный диапазон прибора -это область спектра, регистрируемая прибором. У призменных приборов спектральный диапазон ограничен прозрачностью материала призм, особенностями конструкции прибора и областью чувствительности приемника света. Спектральный диапазон приборов с дифракционной решеткой, если в схеме нет оптических деталей, поглощающих свет, ограничен лишь поглощением света воздухом и обычно равен 200-1000 нм. Это наиболее универсальные приборы, позволяющие регистрировать аналитические линии большинства элементов.
Спектральный диапазон прибора можно расширить в сторону
более коротких волн, вакуумируя прибор, удаляя кислород воздуха, поглощающий коротковолновое УФ излучение.
Линейная дисперсия εлин. показывает, на каком расстоянии друг от друга находятся две спектральные линии, если их длины волн различаются на 1А°или на 1 нм. Эта величина определяется отношением
где ΔL — расстояние между двумя линиями на фокальной поверхности прибора, мм; Δλ — разность длин волн этих линий, А° или нм, Очень часто пользуются величиной, обратной линейной дисперсии:
1/εлин = Δλ/ΔL , которая показывает, какой участок спектра в А 0 помещается на 1 мм фокальной поверхности прибора.
Угловая дисперсия εугл измеряется величиной угла, на который расходятся монохроматические пучки света, если разность их длин волн равна 0,1 нм. Угловая и линейная дисперсии призменного прибора зависят от материала призм, угла падения света на их преломляющие грани, от величины преломляющего угла а, от длины волны света. Угловая и линейная дисперсии призменного прибора уменьшаются с увеличением длины волны.
Разрешающая способность R спектрального прибора -это отношение λ/Δλ
R = λ/Δλ, где Δλ- разность волн двух соседних линий λ1 и λ2, которые еще прибор разделяет при самых узких щелях; λ — средняя длина волны, равная λ=(λ1+λ2) / 2.
На практике разрешающая способность призменного прибора тем больше, чем больше диаметр объектов и преломляющая поверхностъ призм и чем больше угловая дисперсия. Разрешающая способность приборов с дифракционной решеткой тем больше, чем больше общее число штрихов и чем выше порядок спектра. Разрешающая способность призменного прибора уменьшаетсятся по мере увеличения длины волны, а дифракционного — не зависит от λ.
Источник