Природа сил межмолекулярного взаимодействия

Межмолекулярные взаимодействия

Межмолекулярное взаимодействие — взаимодействие, не приводящее к разрыву или образованию новых химических связей. Силы притяжения, действующие между молекулами на больших расстояниях (от 5-8 до 100 Å), называются силами Ван-дер-Ваальса и представляют собой кулоновские силы, возникающие между электронами и ядрами двух молекул.

При небольшом смещении отрицательных и положительных зарядов в нейтральной молекуле она перестает быть неполярной, превращаясь в электрический диполь. Имеются мо­лекулы, обладающие постоянным электрическим дипольным мо­ментом и называющиеся полярными. При сближении они стре­мятся развернуться так, чтобы их обращенные друг к другу стороны были заряжены разноименно. В этом случае суммарная сила притяжения между зарядами больше, чем суммар­ная сила отталкивания, поэтому полярные молекулы притягивают­ся. Эти электростатические силы иногда называют дипольно-ориентационными.

Если молекулы не имеют постоянного дипольного момента, то при помещении во внешнее электрическое поле они его при­обретают. Во внешнем электрическом поле положительные заряды молекулы несколько смещаются в направлении поля, а отрица­тельные — в противоположном направлении. Поляризация может быть обусловлена также деформацией электронной оболочки не­полярной молекулы под влиянием электрического поля полярной (индуцированный диполь), что всегда приводит к понижению энер­гии системы и притяжению молекул. Такие силы межмолекулярного взаимодействия называют поляризационными (индукционными). Межмолекулярное взаимодействие может быть связано также с пе­реносом электронного заряда с одной молекулы на другую. Перенос заряда происходит при перекрывании электронных оболочек моле­кул, если их сродство к электрону различно. Перенос заряда можно рассматривать как предельный случай поляризации.

При сближении неполярных молекул электрические поля со­ставляющих их зарядов быстро меняются во времени и лишь в среднем компенсируют друг друга в различных точках простран­ства. Поэтому при сближении молекулы поляризуют друг друга, причем обращенные друг к другу стороны поляризованных моле­кул обладают зарядами противоположного знака.

В результате взаимно поляризованные молекулы притягивают друг друга. Такие силы межмолекулярного взаимодействия назы­ваются дисперсионными (лондоновскими). Они действуют между любыми атомами и молекулами независимо от их строения.

Таким образом, различают три вида сил Ван-дер-Ваальса: электростатические (дипольно-ориентационные), поляризаци­оные (индукционные) и дисперсионные.

Водородная связь

Водородная связь возникает между молекулами, в ко­торых атом водорода связан с атомом элемента, облада­ющего высокой электроотрицательностью. Так, атом водорода, образующий в молекуле НХ прочную ковалентную связь с атомом X, может образовывать водо­родную связь с атомом X (или Y) другой молекулы. Во­дородную связь принято изображать пунктиром: X — Н …У. Обычно энергия водородной связи (8-80 кДж/моль) значительно уступает энергии химической связи, но на­много больше энергии ван-дер-ваальсова взаимодействия (1-5 кДж/моль). Исключением является силь­ная водородная связь в ионе (FHF) (250 кДж/моль).

Возникновение водородной связи обусловлено двумя причинами:

1. Атом водорода, связанный полярной ковалентной свя­зью с атомом X, фактически не имеет электронов и способен легко внедряться в электронные облака других частиц.

2. Обладая вакантной s-орбиталью, атом водорода может принимать неподеленную электронную пару атома Y, образуя с ним донорно-акцепторную связь.

Определенный вклад в образование водородной связи вносит электростатическое взаимодействие между поло­жительно поляризованным атомом водорода в молекуле Н—X и отрицательно поляризованным атомом Y в другой молекуле. Чаще всего водородная связь образуется с учас­тием атомов таких элементов, как кислород, фтор, азот. Наиболее типичный пример соединения с водородными связями — это вода. В жидком состоянии вода находится в виде ассоциатов (Н₂О)_n, а в кристаллах льда каждый атом кислорода образует по две водородные связи, что определяет его тетраэдрическое окружение.

Водородная связь существенно влияет на свойства ве­ществ. Так, при ее наличии повышаются температура ки­пения, теплоты испарения и плавления, молекулы ве­ществ в жидком состоянии становятся ассоциирован­ными. Структура и свойства большинства органических веществ определяются образованием таких связей. Так, молекулы протеинов сохраняют свою спиральную форму из-за водородных связей. Они же удерживают вместе двойные спирали ДНК.

Мерой энергии межмолекулярного взаимодействия могут служить температура кипения и теплота испарения ΔН_исп жидкости. Для некоторых жидкостей эти величины приведены в табл. 6.1.

Таблица 6.1. температура кипения и теплота испарения некоторых веществ

Повышение Т_кип и ΔН_исп при переходе от Аг к Хе обу­словлено увеличением поляризуемости, а с увеличением размеров частиц и, как следствие, к усилению дисперси­онного взаимодействия. Увеличение Т_кип и ΔН_исп при переходе от СН₄ к С₅Н₁₂ связано с тем, что с удлинением углеводородной цепи увеличивается число точек соприкосновения между молекулами и усилением меж­молекулярного взаимодействия. Сравнительно высокие значения Т_кип и ΔН_исп воды — следствие ассоциации в результате возникновения водородных связей.

В зависимости от агрегатного состояния и устойчивости твердые вещества могут иметь строго упорядоченное строение – кристаллическое, или неупорядоченное, хаотическое строение – аморфное.

Природа частиц, находящихся в узлах кристаллической решетки, и преобладающие силы взаимодействия (химические связи) определяют характер кристаллической решетки: атомный с ковалентными связями, молекулярный с ван-дер-ваальсовыми и водородными связями, ионный с ионными связями, металлический с металлическими связями.

Атомная решетка состоит из нейтральных атомов, связанных между собой ковалентными связями. Вещества с ковалентными связями отличаются высокой твердостью, тугоплавкостью, нерастворимостью в воде и в большинстве других растворителях. Примером атомных решеток являются алмаз и графит. Энергия ковалентных связей составляет от 600 до 1000 кДж/моль

Молекулярная решетка построена их молекул (I₂, Cl₂, CO₂ и т.д.), связанных друг с другом межмолекулярными или водородными связями. Межмолекулярные связи имеют небольшую величину энергии, не более 10кДж/моль; несколько большую величину имеют водородные связи (20-80 кДж/моль), поэтому вещества с молекулярной решеткой имеют невысокую прочность, низкую температуру плавления, высокую летучесть. Такие вещества не проводят ток. К веществам с молекулярной решеткой относятся органические материалы, благородные газы, некоторые неорганические вещества.

Ионная решетка образуется атомами, сильно отличающимися по электроотрицательности. Она характерна для соединений щелочных и щелочноземельных металлов с галогенами. Ионные кристаллы могут состоять и из многоатомных ионов (например, фосфаты, сульфаты и пр.). В такой решетке каждый ион окружен определенным числом его противоионов. Например, в кристаллической решетке NаCl каждый ион натрия окружен шестью ионами хлора, а каждый ион хлора – шестью ионами натрия. Вследствие ненаправленности и ненасыщенности ионной связи кристалл можно рассматривать как гигантскую молекулу, а обычное понятие молекулы здесь утрачивает свой смысл. Вещества с ионной решеткой характеризуются высокой температурой плавления, малой летучестью, высокой прочностью и значительной энергией кристаллической решетки. Эти свойства сближают ионные кристаллы с атомными. Энергия связи ионной решетки примерно равна, по некоторым источникам меньше, энергии ковалентной решетки.

Металлические решетки образуют металлы. В узлах решеток находятся ионы металлов, а валентные электроны делокализованы по всему кристаллу. Такие кристаллы можно рассматривать как одну огромную молекулу с единой системой многоцентровых молекулярных орбиталей. Электроны находятся на связывающих орбиталях системы, а разрыхляющие орбитали образуют зону проводимости. Так как энергия связи связывающих и разрыхляющих орбиталей близка, электроны легко переходят в зону проводимости и перемещаются в пределах кристалла, образуя как бы электронный газ. В табл. 3.1 в качестве примера приведены энергии связи для кристаллов с разным типом связи.

Упорядоченное расположение частиц в кристалле сохраняется на больших расстояниях, а в случае идеально образованных кристаллов – во всем объеме материала. Такая упорядоченность строения твердых тел носит название дальний порядок.

Таблица 3.1. Энергия связи в кристаллах

Источник