Природа спонтанной поляризации сегнетоэлектриков

5.5. Сегнетоэлектрики

Сегнетоэлектриками называют диэлектрические материалы, обладающие спонтанной поляризацией, направление которой может быть изменено с помощью внешнего электрического поля.

Впервые спонтанная поляризация была обнаружена в кристалле сегнетовой соли (NaKC₄H₄O₆ 4H₂O) и поэтому материалы, обладающие эффектом спонтанной поляризации называют сегнетоэлектриками.

В отсутствие внешнего электрического поля сегнетоэлектрики состоят из доменов – макроскопических областей размером 0,01-1 мкм, обладающих спонтанной поляризацией. Направление электрических моментов у разных доменов различно, поэтому суммарная поляризованность сегнетоэлектрика может быть равна нулю. Внешнее электрическое поле изменяет направление электрических моментов доменов, что обусловливает эффект сильной поляризации. Поэтому сегнетоэлектрики обладают очень большим значением диэлектрической проницаемости ε.

Сегнетоэлектрикам присущи следующие основные свойства.

1. Высокое и сверхвысокое значение диэлектрической проницаемости, которое может достигать величины 10 5 .

2. Сильная зависимость диэлектрической проницаемости от температуры с максимум при определенной температуре, называемой точкой Кюри. Выше этой температуры сегнетоэлектрик переходит в параэлектрическое состояние (рис.5.10). Переход сегнетоэлектрика в параэлектрическое состояние сопровождается резким уменьшением tgδ. Значение точки Кюри для различных сегнетоэлектриков находятся в пределах -170 о С÷+1200 о С.

3. Нелинейная зависимость диэлектрической проницаемости от напряженности электрического поля (Рис.5.11).

4. Достаточно резко выраженная зависимость ε и tgδ от частоты, особенно в области сверхвысоких частот.

5. Наличие диэлектрического гистерезиса, который обусловлен отставанием поляризации от приложенного поля. Площадь гистерезисной петли пропорциональна энергии, рассеиваемой в диэлектрике за период. Вследствие потерь на гистерезис сегнетоэлектрики характеризуются большим tgδ, доходящим до 0.1. (рис.5.12).

Рис.5.10. Зависимость диэлектрической проницаемости ε от температуры при двух значениях напряженности поля для титаната бария

Рис.5.11. Зависимость электрической индукции Д и диэлектрической проницаемости ε от напряженности поля для титаната бария

Рис. 5.12. Петля гистерезиса сегнетоэлектрика

Сушествование гистерезиса связано с наличием сигнетоэлектрических доменов – объемных областей в каждой из которых дипольные моменты фиксированы одинаково, но в соседних доменах векторы р направлены различно.

Из рис. 5.12 видно, что при определенном значении напряженности Е поляризация достигает насыщения P_s. Если после достижения насыщения поле уменьшается до нуля, то сохраняется поляризация Р_R, называемая остаточной. Для того, чтобы эту поляризацию свести к нулю, необходимо приложить внешнее поле обратного направления. Это поле Е_c называют коэрцитивной силой. Остаточная поляризация и коэрцитивная сила зависят как от природы материала, так и от факторов, влияющих на движение доменных стенок, — размеров кристаллитов, примесей, дефектов.

Поскольку поляризация Р сегнетоэлектриков зависит от внешнего поля Е нелинейно, определить диэлектрическую проницаемость таких материалов нельзя так просто, как это было сделано выше для несегнетоэлектриков. В этом случае ε сама является функцией напряженности поля. Поэтому для сегнетоэлектриков вводится понятие дифференциальной относительной диэлектрической проницаемости:

. (5.15)

Спонтанная поляризация сегнетоэлектриков сильно зависит от температуры. С повышением температуры Р уменьшается и при некоторой температуре Т_к, называемой сегнетоэлектриче-ской точкой Кюри, Р обращается в нуль. Таким образом, при Т>Т_к тепловое движение разрушает сегнетоэлектрическое состояние и сегнетоэлектрик переходит в параэлектрическое состояние. В параэлектрической области зависимость ε от температуры описывается законом Кюри-Вейсса:

, (5.16)

По типу химической связи и физическим свойствам все сегнетоэлектрические материалы подразделяют на две группы: ионные кристаллы; дипольные кристаллы.

Ионные сегнетоэлектрики представляют из себя кристаллические материалы со структурой типа перовскита CaTiO₃ (исключение составляют сегнетоэлектрики LiNbО₃, LiTaO₃). Структурным элементом кристаллической решетки ионных сегнетоэлектриков является кислородный октаэдр, в центре которого расположены ионы Ti 4+ , Nb 4+ , Ta 4+ , благодаря чему эти сегнетоэлектрики называют сегнетоэлектриками кис-лородно-октаэдрического типа. В ионных сегнетоэлектриках не содержатся атомные группы, обладающие постоянным дипольным моментом. Фазовый переход из параэлектрического состояния в сегнетоэлектрическое происходит в результате смещения ионов Ti, Nb или Та из симметричного состояния в центре кислородного октаэдра в другое, приводящее к появлению электрических моментов и возникновению спонтанной поляризации. Сегнетоэлектрики этого типа имеют большое значение спонтанной поляризованности и обладают высокой механической прочностью; получаются в виде поликристаллов по керамической технологии. Температура перехода из состояния спонтанной поляризованности в параэлектрическое состояние (температура Кюри) для различных сегнетоэлектриков находится в пределах 120 о – 1200 о С. К ионным сегнетоэлектрикам относятся титанат бария BaTiO₃ (Т_к = 120 о С), титанат свинца PbTiO₃ (Т_к = 493 о С), танталат натрия NaTaO₃ (Т_к = 660 о С), ниобат калия KNbO₃ (Т_к = 435 о С), ниобат лития LiNbO₃ (Т_к = 1200 о С) и другие.

Дипольные сегнетоэлектрики. К ним относятся кристаллические материалы, в которых существуют постоянные электрические диполи или дипольные группы, образованные атомами, связанными между собой ковалентной связью. В сегнетоэлектрическом состоянии диполи занимают упорядоченное расположение, то есть существует дальний порядок, а при переходе в параэлектрическое состояние выше точки Кюри дальний порядок в расположении диполей нарушается. Дипольные сегнетоэлектрики в большинстве имеет более низкое значение точки Кюри, чем сегнетоэлектрики кислородно-октаэдрического типа, меньшую механическую прочность и растворимы в воде. К дипольным сегнетоэлектрикам относятся сегнетовая соль C₄H₄O₆KNa . 4 H₂O (T_к = 24 о С), триглицинсульфат (СH₂NH₂COOH)₃ . H₂SO₄ (T_к = 49 о C), дигидрофосфат калия KH₂PO₄ (T_к =-150 о C), нитрит натрия NaNO₃ (T_к =163 о С) и другие.

Сегнетоэлектрические материалы применяются для изготовления различных компонентов и устройств радиоэлектронных средств: малогаборитных низкочастотных конденсаторов с большой удельной емкостью, варикондов – электрически управляемых конденсаторов, электрооптических кристаллов для генерации, модуляции, отклонения и преобразования частоты лазерного излучения.

Источник

Работа 1 Изучение сегнетоэлектриков Теоретическое введение

Сегнетоэлектриками называют вещества, обладающие спонтанной поляризацией, направление которой может быть изменено с помощью внешнего электрического поля.

В отсутствие внешнего электрического поля сегнетоэлектрики, как правило, имеют доменную структуру. Домены представляют собой макроскопические области, обладающие спонтанной (самопроизвольной) поляризацией. Направление электрических моментов у разных доменов различно. Поэтому суммарная поляризованность образца в целом может быть равна нулю. Образец достаточно крупных размеров всегда разбивается на множество доменов, поскольку однодоменное состояние энергетически невыгодно. Разбиение на домены уменьшает электростатическую энергию сегнетоэлектрика. Установлено, что линейные размеры доменов составляют от 10 -3 мм до 1мм.

Основные свойства сегнетоэлектриков:

1. Величина относительной диэлектрической проницаемости  для сегнетоэлектриков находится в пределах от 10 2 до 10 4 , что значительно больше, чем у обычных диэлектриков.
2. С егнетоэлектрики являются нелинейными элементами. Основная кривая поляризации сегнетоэлектрика представлена на рис.1 (связь D и E, Р и E нелинейная). Диэлектрическая проницаемость зависит от напряженности внешнего поля (рис. 1в).

1. С Рис. 1а Рис. 1б Рис. 1вегнетоэлектрики обладают гистерезисом при циклической переориентации внешнего поля. На рис.2 пунктиром изображена частная петля гистерезиса, а сплошной линией максимальная петля, когда в зависимости D(E) достигается насыщение. Петля гистерезиса имеет характерные точки: D_ост – остаточная поляризация, а E_c – коэрцетивная сила.

Рис. 2

1. Специфические свойства сегнетоэлектриков проявляются лишь в определенном диапазоне температур. В процессе нагревания выше некоторой температуры происходит распад доменной структуры и сегентоэлектрик переходит в обычное (параэлектрическое) состояние. Температура такого фазового перехода получила название сегнетоэлектрической точки Кюри (Т_к). При переходе через точку Кюри зависимость диэлектрической восприимчивости изменяется по закону Кюри – Вейсса .

§2. Механизм спонтанной поляризации сегнетоэлектриков

По типу химической связи и физическим свойствам сегнетоэлектрики принято подразделять на две группы: 1) ионные кристаллы; 2) дипольные кристаллы.

1. К ионным сегнетоэлектрикам относятся титанат бария (BaTiO₃), титанат свинца (PbTiO₃), ниобат калия (KNbO₃), танталат лития (LiTiO₃) и др.

П Рис. 3— ри температуре выше точки Кюри (120 0 С) титанат бария имеет кубическую структуру типа перовскита (перовскит – минерал CaTiO₃), представленную на рис.3. При высокой температуре ион титана непрерывно перебрасывается от одного иона кислорода к другому, так что усредненное во времени его положение совпадает с центром элементарной ячейки. Такая ячейка не обладает электрическим моментом. П Рис. 4 ри температуре ниже точки Кюри энергии теплового движения недостаточно для переброса иона титана, и он локализуется вблизи одного из окружающих его кислородных ионов. На рис.4 изображена зависимость потенциальной энергии иона Ti 4+ от положения между ионами кислорода. Если высота потенциального барьера , то иону титана энергетически более выгодно находиться в одной из позиций 1 или 2. Вследствие такого смещения ионTi 4+ , во – первых, возникает электрический момент элементарной ячейки и, во – вторых, ребра куба, вдоль которых произошло смещение удлиняются (их четыре), а четыре других сжимаются. Вследствие последнего кристалл BaTiO₃ приобретает тетрагональную симметрию. По числу ионов кислорода, окружающих ион титана (шесть) в тетрагональной фазе возможно шесть направлений поляризации. Ниже 5 0 С титанат бария испытывает второе фазовое превращение. Получается новая сегнетоэлектрическая фаза, устойчивая между +5 0 С и –90 0 С и обладающая орторомбической симметрией. Элементарная ячейка может быть получена из исходной кубической ячейки, если ее растянуть вдоль одной диагонали грани куба и сжать вдоль другой диагонали той же грани. Растянутая диагональ становится полярной осью кристалла. Ион титана смещается при этом в направлении середины отрезка, соединяющего ионы кислорода. П Рис. 5 ри -90 0 С происходит третий фазовый переход. Кристалл становится ромбоэдрическим (куб, вытянутый вдоль пространственной диагонали). Полярная ось и смещение иона титана вдоль пространственной диагонали бывшего куба. Указанные фазовые переходы сопровождаются изменениями  (рис.5) На рис.5 приведены изменения (электрическое поле параллельное полярной тетрагональной оси) и (электрическое поле перпендикукулярное тетрагональной оси). Следует отметить, что при Т

К группе дипольных сегнетоэлектриков относятся: сегнетова соль (NaKC₄H₄O_64H₂O) триглицинсульфат ((NH₂CH₂COOH)₃H₂SO₄); дигидрофосфат калия (KH₂PO₄); нитрит натрия (NaNO₂) и др. У кристаллов этой группы имеются готовые полярные группы атомов, способные занимать различные положения равновесия. Появление спонтанной поляризации у этих сегнетоэлектриков происходит за счет упорядочения расположения дипольных групп. Фазовые переходы, связанные со спонтанным упорядочением дипольных моментов, называют переходами типа «порядок – беспорядок».

Особенностью сегнетовой соли как представителя дипольных сегнетоэлектриков является наличие двух точек Кюри: нижней и верхней. Это иллюстрирует рис.6. Сегнетоэлектрические свойства у сегнетовой соли проявляются в диапазоне температур –18 0 С  +24 0 С. Рис. 6

Источник