Природа возникновения химической энергии

Лекция 4. Энергетика и направленность химических процессов.

Химические реакции сопровождаются разрывом старых связей и образованием новых связей. Происходящая при этом перестройка элек­тронных структур атомов, молекул сопровождается превращением хи­мической энергии в другие виды энергии.

Химическая термодинамика занимается изучением законов, в со­ответствии с которыми происходит изменение энергии системы — в ходе физико-химических процессов, определяет направление и пределы их самопроизвольного протекания.

Всякий такой процесс, в общем, является изменением состояния системы, которое можно описать с помощью функций состояния (внут­ренняя энергия, энтальпия, энтропия, энергия Гиббса). Термодинамиче­ские функции состояния обладают аддитивными свойствами: их величи­ны зависят от количества вещества.

4.1 Энергетические эффекты химических реакций

Первый закон термодинамики устанавливает связь между коли­чеством теплоты, получаемой или выделяемой в процессе, количеством работы и изменением внутренней энергии системы.

Тепловая энергия, сообщаемая системе, расходуется на изменение внутренней энергии системы и на совершение системой работы против сил, действующих извне на систему: Q =

Внутренняя энергия системы U представляет собой ее полную энергию, которая складывается из энергии поступательного, вращатель­ного, колебательного движения молекул, энергии движения электронов в молекулах и атомах, энергии связи атомов в молекулах и ядерных час­тиц (нуклонов в ядре), т.е. все виды энергии, кроме потенциальной и ки­нетической энергии системы как целого.

Абсолютную величину внутренней энергии определить невозмож­но, т.к. нельзя привести систему в состояние лишенное энергии. Коли­чество внутренней энергии зависит от количества вещества, его состава и состояния.

Как функция состояния, изменение внутренней энергии не зависит от пути перехода, по которому протекает процесс перехода внутренней энергии, а определяется начальным и конечным состоянием системы:

Теплота и работа функциями состояния не являются, так как слу­жат формами передачи энергии и связаны с процессом, а не с состояни­ем системы.

Большинство химических процессов являются изобарно-изотермическими (p=const, t=const.).

При химических реакциях под работой против внешних сил в ос­новном подразумевается работа против внешнего давления:

Подставим в математическое выражение для 1-го закона термодинамики

Характеристическая функция называется энтальпией системы, тогда

Энтальпия зависит от количества вещества, поэтому ее изменение ( Н), обычно относят к 1 моль и выражают в кДж/моль. Энтальпия яв­ляется функцией состояния, ее изменение ( Н) определяется только на­чальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути перехо­да. Изменение энтальпии в химической реакции равняется изменению внутренней энергии плюс работа расширения.

Теплота в изобарно-изотермическом процессе Qp равна измене­нию энтальпии системы Н, если единственным видом работы являет­ся расширение.

Теплота реакции в изохорно-изотермическом процессе, поскольку изменение объема системы не происходит, V = 0 и А = 0, равна изме­нению внутренней энергии системы Q_v =

Теплоты химических процессов, протекающих при Р₁Т = const, P₁T = const, называются тепловыми эффектами.

Законы термохимии. Термохимические расчеты. Термохимия изу­чает энергетические эффекты реакции. Различают экзотермические и эн­дотермические реакции. При экзотермических реакциях теплота выде­ляется, т.е. уменьшается энтальпия или внутренняя энергия системы и значения Н и U для них отрицательны. При эндотермических реак­циях теплота поглощается, т.е. энтальпия и внутренняя энергия системы возрастают, а Н и U имеют положительные значения.

Основным законом термохимии является закон Гесса: тепловой эффект реакции Н_хр зависит только от природы физического состоя­ния исходных веществ и продуктов реакции, но не зависит от пути ее протекания. Пример:

На законе Гесса основаны все термохимические расчеты. Но чаще используют следствие из закона Гесса: тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот образования Н_обр продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ с учетом коэф­фициентов перед формулами этих веществ в уравнении химической ре­акции:

Энтальпией (теплотой) образования данного соединения называ­ют тепловой эффект реакции образования 1 моля этого соединения из простых веществ, взятых в их устойчивом состоянии при данных усло­виях. Обычно теплоты образования относят к стандартному состоянию +25°С(298К) и 1,013 10 5 Па и обозначают Н°₂₉₈ [ кДж /_моль].

При разложении соединения на простые вещества происходит из­менение энтальпии, равное (но с противоположным знаком) изменению энтальпии при образовании этого соединения из тех, же простых ве­ществ.

Энтальпии (теплоты) образования простых веществ, устойчивых в стандартных условиях, принимают равными нулю. (С_{(графит)}, S_(ромб.), Br_(ж), I_(кр.)).

Уравнения химических реакций, в которых указаны их тепловые

эффекты, называются термохимическими. При записи термохимических уравнений около символов химических соединений указывают их агре­гатные состояния или кристаллические модификации, допускаются дробные коэффициенты:

Источник

Природа возникновения химической энергии

Читайте также Фундаментальная триада.
Химическая энергия Фундаментальная триада. Масса Фундаментальная триада.
Химический элемент

Межэлементные отношения.
Качественные аналогии Межэлементные отношения.
Количественные аналогии Межэлементные отношения.
Случай переходных элементов Химические трудности Путь к «естественной системе».
Об атомном объеме Путь к «естественной системе».
Четные и нечетные ряды Путь к «естественной системе».
Кислородная грань Начало открытия периодического закона. «Первая проба» Возражения Кедрова по поводу
«первой пробы» Трудности графического представления системы Начало открытия периодического закона. Два класса элементов Создание «Опыта системы» Создание «Опыта системы».
Документ D2a Создание «Опыта системы».
Документ D2b Создание «Опыта системы».
Документ D3 Создание «Опыта системы». Предварительные итоги Пути и вехи открытия Периодического закона

Межэлементные отношения.
Качественные аналогии Межэлементные отношения.
Количественные аналогии Межэлементные отношения.
Случай переходных элементов Химические трудности Путь к «естественной системе».
Об атомном объеме Путь к «естественной системе».
Четные и нечетные ряды Путь к «естественной системе».
Кислородная грань Начало открытия периодического закона.
«Первая проба» Возражения Кедрова по поводу
«первой пробы» Трудности графического представления системы Начало открытия периодического закона.
Два класса элементов Создание «Опыта системы» Создание «Опыта системы». Документ D2a Создание «Опыта системы». Документ D2b Создание «Опыта системы». Документ D3 Создание «Опыта системы». Предварительные итоги Пути и вехи открытия Периодического закона

Для понимания истории открытия Периодического закона необходимо прежде всего выяснить, каких именно концепций и теорий Менделеев придерживался, приступая к работе над «Опытом». В этом отношении особый интерес представляют три физико-химические концепции, которые составили фундамент «химической философии» русского ученого и которые в то же время имеют непосредственное отношение к открытию Периодического закона: Химическая энергия, Масса, Химический элемент.

Перечисляя в предисловии к первому изданию «Основ химии» «обобщения и гипотезы, которые отчасти или вполне принадлежат лично» ему, Менделеев первым упоминает понятие о химической энергии. Эту энергию, по мысли ученого, «можно рассматривать как особый вид движения, подобно теплоте». Запас химической энергии «увеличивается и уменьшается при образовании новых тел , но не уничтожается совершенно ни при каких соединениях». Химическая энергия (а по смыслу менделеевских рассуждений — это кинетическая энергия), зависит от сил химического сродства. «Что при химических процессах, — писал Менделеев, — непременно должно существовать движение, определяемое силою сродства, это несомненно уже из одного того, что различные вещества . превращаются в однородное целое; следовательно передвижение в частицах неизбежно должно было существовать. Это передвижение должно остановиться, лишь тела соединятся, а прекратившееся движение принимает другую форму, становится теплом, и потому количество теплоты определяет меру быстроты движения и энергию, с которою тела соединяются между собою » (курсив — И. Д.). Таким образом, каждое тело, простое и сложное, находится «в состоянии движения, имеющего другую форму, чем тот род движения, который определяет температуру тела. Этот род движения, свойственный каждому телу и определяющий возможность его соединения с другими телами, и составляет характеристику энергии, свойственной каждому телу». При этом Менделеев отмечает, что химическая энергия сложного тела «будет меньше /энергии/ отдельных его составных частей, если при образовании такого сложного тела произошло выделение тепла». Отсюда следовало, что химическая энергия любого атома всегда выше химической энергии любого простого и сложного тела.

Химическую энергию и отвечающую ей силу химического сродства «следует отличать от энергии и силы сцепления, которая также действует на бесконечно малое расстояние», но определяет «другое распределение материальных частиц». «Данная материя притягивается и к соседним однородным частям и к соседним разнородным и, смотря по тому, какое из притяжений (сцепление или химическое сродство. — И. Д.) берет верх, наступает химический процесс или его не совершается».

Менделеев отдавал себе отчет в том, что подобные представления о природе химических процессов «имеют . в себе весьма много мечтательного, неясного, произвольного, вызываются общечеловеческой практикой везде отыскивать борьбу и ее причины». Однако, сознавая известную расплывчатость понятия химической энергии, он тем не менее широко пользовался им в своем учебнике. Каждый химический элемент, каждое простое тело наделены определенным «запасом силы к образованию новых сложных тел», т. е. определенной химической энергией. По мере усложнения состава запас этот уменьшается, «расходуется до того, что получаются не энергические сложные тела». Повысить химическую энергию тела можно, соединив его с другим, более «энергическим» телом, простым или сложным. Например, реализовав следующую последовательность превращений:

В этом приведенном Менделеевым примере проявляются две важные особенности понимания им проблемы генезиса свойств:

— способность соединения вступать в химические реакции определяется не только его качественным (элементным) составом, но и количественным, т. е. общей массой данного элемента. Казалось бы, это совершенно тривиальное утверждение. Но за ним стояли совершенно нетривиальные для того времени проблемы: чем, к примеру, определяются индивидуальные свойства N2O5, в частности, кислотный характер этого оксида? Характером (химической энергией) азота в степени окисления равной пяти или обилием кислорода (74,1 %), в силу чего «действует уже . энергия, кислороду свойственная»?;

— «в соединениях сходственных тел остается вся почти свойственная им энергия к образованию тех или других превращений», «тела, несходственные между собою, если вступают в соединения, то образуют вещества с измененною энергиею», а следовательно, свойства последних заметно отличаются от свойств образовавших их простых тел. К примеру в NaCl «исчезли свойства первоначальных тел, подвижность, легкость реакции, словом, химическая энергия этих последних выделилась или исчезла, перешла из скрытого состояния в явную теплоту в момент соединения. В виде того значительного количества тепла, какое сопровождает подобное соединение, утратились и физические и химические свойства первоначальных веществ».

Сказанное имело прямое отношение к таксономическим проблемам химии. Если в частице (молекуле) сложного тела свойства образующих ее атомов «утратились» (как и свойства отвечающих им простых тел), то каким образом систематика атомов (или простых тел) — какой бы она ни была! — будет связана с систематикой сложных тел? Для Менделеева это был отнюдь не праздный вопрос, ведь он действительно еще со студенческой скамьи «чувствовал, что должно существовать обширное обобщение» , но только не то, о котором упоминал И.Д. Менделеев. Речь шла о создании «общей системы, в какой можно расположить все тела, сравнивая их по форме и по составу». При этом, отталкиваясь от идеи Жерара и Лорана о том, что «все тела органические и неорганические построены на один манер, по общим законам», Дмитрий Иванович надеялся построить всеобъемлющую классификацию, естественную систему, охватывающую и минеральные, и органические, и простые, и сложные тела. Однако, как выяснилось, «дело крепче, чем кажется на первый взгляд».

Источник