Природа возникновения ик спектров

ФХМИ.Лекция 6

ИК спектроскопия — раздел спектроскопии, который включает в себя получение и изучение инфракрасных спектров. Она занимается, главным образом, изучением молекулярных спектров испускания, поглощения и отражения, так как в ИК области расположено большинство колебательных и вращательных спектров молекул.

ИК спектроскопия обычно относится к иссле­дованию поглощения излучения с длиной волны от 1 до 1000 мкм или с волновым числом от 400 до 4000 см -1 . Метод ИК-спектроскопии основан на исследовании спектров поглощения в ИК-области излучения (с длиной волны 0,8—2,5 мкм — ближняя область, 2,5—25 мкм — средняя, более 25 мкм — дальняя). Энергии ИК излучения обычно достаточно для того, чтобы изменить как вращатель­ное, так и колебательное состояние молекулы.

При поглощении излучения в ИК области колебания молекулы переходят из нулевого коле­бательного состояния преимущественно в первое возбужденное состояние. Такие типы колебаний называют основными, собственными или нормаль­ными колебаниями.

Спектры поглощения в ИК области обусловлены перехо­дами между колебательными и вращательными уровнями молекул в ос­новном электронном состоянии. Нормальные колебания атомов в молекулах подразделяют на два типа — валентные и деформационные. Валентные колебания (v) возникают вследствие изменения межатомного расстояния в направлении химической связи между атомами, то есть за счет изменения межъядерного расстояния. Деформационные колебания связаны с изменением величины валентных углов.

Поглощение в далекой ИК области (рис.1, лекция 4) является результа­том изменения вращательной энергии. «Чисто вращательные» спектры наблюдаются только для газов; в жидкостях и твердых телах враща­тельные состояния резко не выражены и любое поглощение образует скорее непрерывные полосы, чем дискретные линии. Если поглощается излучение в других ИК областях, основное влияние враща­тельных уровней на спектр конденсированной фазы заключается в рас­ширении «колебательных» полос. Чаще используются спектры конденсированной фазы и излучения со сравнительно короткими волна­ми.

Атомы в молекуле никогда не находятся в фиксированных положе­ниях; для рассмотрения вибрирующей молекулы ее с достаточной сте­пенью приближения можно представить в виде ряда точечных масс, которые связаны между собой силами, подчиняющимися закону Гука (Сила упругости, возникающая в теле при его деформации, прямо пропорциональна величине этой деформации).

Многочисленные структурные группы поглощают излучение независимо от остальных частей молекулы в очень узкой, строго ограниченной области. Эти частоты, измеренные в см -1 называют характеристическими, или групповыми.

Поскольку по­глощение в ИК-области связано с молекулярными колебаниями, соответственно ИК-спектры дают информацию о строении со­единений. Этот метод может быть использован для анализа почти всех молекул с ковалентными связями. Если двухатомная молекула состоит из одинаковых атомов и не имеет дипольного момента, она не способна поглощать ИК-излучение (Cl₂, O₂ и т.п.). У многоатомных неполярных молекул в ИК-спектре активны лишь те колебания, при которых возникает периодически меняющийся дипольный момент. Остальные колебания могут проявиться в электронном спектре.

Регистрация ИК-спектров основана на тепловом действии ИК излучения, поэтому требуется оптика из прозрачных в этой области солей щелочных или щелочноземельных металлов. Анализируемые образцы или таблетируют с такой солью, или готовят неводные растворы и помещают в специальные кюветы с окнами из NaCl, LiF, CaF₂ или KBr.

В методе ИК-спектроскопии наиболее широкое распространение получило исследование ИК-спектров поглощения, возникающих при прохождении ИК-излучения через вещество. Каждое вещество имеет свой колебательный спектр. Число полос поглощения в спектре, ширина, форма, интенсивность определяются структурой и химическим составом вещества. Это дает возможность по ИК-спектрам проводить качественный и количественный анализы вещества во всех агрегатных состояниях. Количественный анализ по молекулярным спектрам поглощения основан на использовании закона Бугера-Ламберта-Бера.

ИК спектроскопия является такой же специфической характеристикой, как отпечатки пальцев человека. По спектрам вещество может быть идентифицировано, если его спектр известен.

Для проведения качественного анализа проб по ИК спектрам необходимо провести его интерпретацию. При этом необходимо сочетание экспериментальных данных с теоретическим расчетом. Изучение ИК спектров веществ в настоящее время проводится двумя методами:

• выявлением характеристических частот;
• сравнением спектров сложных веществ со спектрами индивидуальных соединений.

• идентификацию полос поглощения начинают с наиболее сильных и высокочастотных полос в области валентных колебаний ОН-связи.
• По таблицам характеристических частот полосу поглощения относят к колебанию конкретной связи.
• Наличие той или иной связи подтверждают деформационной полосой поглощения, относящейся к данной связи.

Источник

1. Общие положения

Инфракрасная спектроскопия является одним из видов абсорбционной молекулярной спектроскопии. Она основана на способности вещества поглощать энергию внешнего электромагнитного излучения.

Как известно, электромагнитное излучение характеризуется частотой  или длиной волны . Между  и  имеет место соотношение

где с — скорость света в вакууме.

Частота  обычно измеряется в герцах (1 Гц = 1 колебание в секунду или сек -1 ), длина волны  — в ангстремах (1 Å = 10 -10 м), нанометрах (1 нм = 10 -9 м) и микронах (1 мкм = 10 -6 м). Величина 2/, выраженная в cм -1 , носит название волнового числа, обозначается  или k и фактически означает, какое число волн укладывается в 1 см. Волновое число часто именуется частотой (например, «частота валентного колебания связи О-Н равна 3640 см -1 »).

Инфракрасная (ИК) область охватывает интервал длин волн от 0,8 мкм до 200 мкм и подразделяется на ближнюю (0,8 — 2,5 мкм, 12500 — 4000 см -1 ), среднюю (2,5 — 15 мкм, 4000 — 667 см -1 ) и далекую (15 — 200 мкм, 667 — 50 см -1 ) ИК области. На практике обычно используют среднюю область (2,5 — 15 мкм, 4000 — 667 см -1 ).

Поглощение при большей длине волны (низкой частоте) соответствует большей энергии. Волновое число прямо пропорционально поглощенной энергии (k  E/hc), в то время как длина волны обратно пропорциональна (  hc/E;  = 2/k).

Основным спектрофотометрическим законом абсорбционной спектроскопии, к которой относится и ИК спектроскопия, является закон Бугера-Ламберта-Бера, связывающий интенсивности монохроматического светового потока, падающего на образец I₀ и прошедшего через него I с характеристиками молекул поглощающего вещества и концентрацией его в образце:

где  — коэффициент экстинкции вещества, л/моль см -1 ;

с — концентрация вещества, моль/л;

В практической работе, как правило, используется не экспоненциальная форма записи закона Бугера-Ламберта-Бера, а логарифмическая:

где D — оптическая плотность образца.

В оптических плотностях принято измерять поглощение света при работе в ультрафиолетовой и видимой областях спектра. При работе в инфракрасной области поглощение света обычно измеряют в процентах пропускания Т:

Спектры поглощения, измеренные на современных фотоэлектрических спектральных приборах, представляют собой, как правило, зависимости вида D от или Т от.

2. Природа ик спектра

Молекулы веществ можно представить как систему, состоящую из шаров различной массы (они соответствуют атомам) и пружин различной жесткости (они соответствуют химическим связям). Элементы системы постоянно колеблются.

Существуют два основных типа колебаний молекул.

Во-первых, это валентные колебания, при которых расстояние между двумя атомами уменьшается или увеличивается, но атомы остаются на оси валентной связи. Это явление аналогично сжатию и растяжению пружины, связывающей атомы (рис. 1). Для систем, состоящих из трех и более атомов (шаров), существуют симметричные и асимметричные колебания (рис. 2).

Рис. 1. Механическая модель валентных колебаний атомов с массами m₁и m₂: а – нормальное состояние; б – сжатая пружина; в – растянутая пружина

Рис. 2. Симметричные (а) и асимметричные (б) валентные колебания

Во-вторых, это деформационные колебания, при которых атомы отклоняются от оси валентной связи. К числу деформационных относятся ножничные, маятниковые, веерные, крутильные колебания (рис. 3, «плюс» – движение к наблюдателю, «минус» – движение от наблюдателя).

Рис. 3. Деформационные колебания в молекуле: а – ножничные; б – маятниковые; в – веерные; г – крутильные

Валентные и деформационные колебания происходят с определенными, квантованными частотами. Если на молекулу при этом падает свет той же частоты, то происходит поглощение энергии, и амплитуда колебания увеличи­вается. Когда молекула из возбужденного состояния возвращается в исходное, то поглощенная энергия выделяется в виде тепла.

В нелинейной молекуле, построенной из n атомов, возможны 3п — 6 нормальных колебаний, вызывающих поглощение света в инфракрасной области. Например, такие простые молекулы, как метан, СН₄, (пять атомов) и бензол, С₆Н₆, (двенадцать атомов), имеют соответственно 9 и 30 теоретически возможных полос поглощения. Для того, чтобы данное колебание проявлялось в спектре, необходимо, чтобы оно сопровождалось изменением дипольного момента молекулы. В связи с этим молекулы, содержащие элементы симметрии, дают несколько упрощенные спектры. Так, валентные колебания связи С=С в этилене и симметричные валентные колебания четырех связей С-Н метана не проявляются в ИК спектре. Теоретически предсказанные пики не наблюдаются также, если соответствующее им поглощение происходит вне исследуемой области частот, если колебания происходят при таких близких частотах, что сливаются, не разрешаются (не различаются) прибором, или если поглощение имеет слишком малую интенсивность. Кроме того, в спектре могут наблюдаться дополнительные полосы, называемые обертонами, с частотами, кратными величинам основных частот (с удвоенной, утроенной и т.д. частотой или с удвоенной, утроенной и т.д. длиной волны), и имеющие значительно меньшую интенсивность, а также полосы, появляющиеся в результате различных комбинаций сумм и разностей основных частот.

Энергия деформационных колебаний значительно меньше, чем энергия валентных колебаний, поэтому деформационные колебания наблюдаются при больших длинах волн (низких волновых числах).

Установлено, что частота валентных колебаний связана с прочностью соответствующих связей. Чем связь прочнее, тем выше частота колебаний. Так как тройные связи прочнее двойных, а двойные прочнее ординарных, то их частоты закономерно уменьшаются в рядах связей углерод-углерод, углерод-кислород, углерод-азот.

Источник