Природа вязкости растворов полимеров

4.1.3. Вязкость растворов полимеров

В отличие от коллоидных частиц, форма которых обусловлена способом получения и не изменяется в зависимости от температуры и концентрации дисперсной фазы, форма макромолекул зависит от многих факторов интенсивности межмолекулярного взаимодействия полимерных молекул с растворителем, зависящей от температуры, концентрации полимера в растворе, внутримолекулярных взаимодействий и т.д.

Непосредственно перенести уравнения, полученные для дисперсных систем, на растворы полимеров можно только при соблюдении некоторых условий. В частности, уравнения, описывающие вязкость дисперсных систем, были получены при рассмотрении изменений потока жидкости около индивидуальной частицы, поэтому их можно применять только к разбавленным растворам полимеров, в которых не образуются ассоциаты макромолекул, или экстраполировать измеренные значения вязкости к нулевой концентрации. В этой связи при изучении растворов полимеров часто оперируют с величиной h_уд/с = h_s, называемой приведенной вязкостью:

где[h] – называют характеристической вязкостью.

Чаще всего рассматривают макромолекулу полимера как жесткую частицу, т.е. предполагают, что внутренние связи в макромолекуле не допускают перемещения отдельных ее частей при течении раствора. Естественно, что макромолекулы могут иметь в растворах самую разнообразную форму: сферы, эллипсоида, стержня и т.п. В растворах часть молекул растворителя прочно связана с макромолекулами и перемещается с ними как единая кинетическая единица.

Для характеристики сольватации макромолекул часто используется величина, выраженная в единицах массы связанного растворителя на единицу массы растворенного вещества, называемая числом сольватации и обозначаемая как W_s. В частном случае, когда в качестве растворителя используется вода, эта характеристика называется числом гидратации, или удельной гидратацией и обозначается как W_h.

При течении раствора полимера свернутые в клубки макромолекулы перемещаются совместно с некоторым количеством растворителя, связанным с макромолекулой силами межмолекулярного взаимодействия. В связи с этим при использовании методов, основанных на явлениях переноса, обычно получают молекулярную массу полимера, отличающуюся от ее истинного значения на массу связанного растворителя. Ее следует учитывать при расчете массы гидродинамической частицы, каковой является молекула полимера в текущем растворе. При таком учете масса одной сольватированной молекулы

Экспериментальное определение числа сольватации W_s обычно представляет собой сложную задачу, так как различные методы позволяют найти лишь ту или иную часть растворителя, связанного с растворенным веществом. Один из наиболее распространенных методов изучения гидратации – вискозиметрия.

При расчетах сольватации из вискозиметрических данных объемную долю растворенного вещества заменяют концентрацией растворенных молекул

где j₂– объемная доля растворенного вещества; C– концентрация, г/см 3 , раствора; v_ef – эффективный объем макромолекул в растворе, совместно с объемом связанного растворителя.

Если выделить некоторый объем V раствора, то он будет состоять из объема, занятого макромолекулами g₂v₂, объема, занятого связанным растворителем g₂W_sv₁, и объема, занятого свободным растворителем (g₁– g₂W_s)v₁ 0 :

где v₂ – удельный объем сухого растворенного полимера; v₁, v₁ 0 – удельный объем связанного и свободного растворителя; g₂ – масса растворенного вещества.

Для очень разбавленных растворов, когда W_s уже не зависит от концентрации, можно перейти от объема раствора к парциальному удельному объему растворенного вещества дифференцированием уравнения (2.4.27) по массе растворенного полимера:

Объем одной сольватированной макромолекулы в растворе

Обычно парциальный удельный объем растворенного вещества находят методом измерения плотности раствора при изменении его концентрации, удельный объем растворителя – как v₁=1/r₁, объем сольватированной частицы находят по измеренной вязкости, а молекулярную массу полимера измеряют каким-либо независимым методом. После этого можно рассчитать W_s . Для нахождения числа гидратации определяют характеристическую вязкость, записывая уравнение (2.4.21) в форме

и вводя обозначение аv_ef =[h]:

Уравнение (2.4.33) называют уравнением Хаггинса, где K’– постоянная Хаггинса, для сферических макромолекул, близкая к 2,0.

Таким образом, после экстраполяции к нулевой концентрации находят характеристическую вязкость [h], размерность которой см 3 /г, и затем рассчитывают сольватацию. Так как

где а = 2,5 для сферических макромолекул.

Если форма макромолекул в растворах сильно отклоняется от сферической, что можно определить по постоянной Хаггинса, то коэффициент формы находят независимым методом, например, по рассеянию света в растворах полимера под различным углом к падающему свету, и только после этого определяют сольватацию.

Существует ряд эмпирических и полуэмпирических формул, которые связывают характеристическую вязкость с молекулярной массой растворенного полимера. На основе этого существует необычайно простой метод определения молекулярной массы полимера по вязкости его разбавленных растворов, требующий предварительной калибровки постоянных расчетного уравнения по значениям молекулярной массы, измеренной предварительно каким-либо независимым методом.

Эмпирическое уравнение, впервые предложенное Марком и Хаувинком (1940 г.), связывающее молекулярную массу и характеристическую вязкость, имеет вид

где K и а – постоянные, зависящие от природы полимера, растворителя и температуры. Постоянная а для гибких макромолекул изменяется в небольших пределах (от 0,5 до 0,8). Жесткие стержнеобразные молекулы имеют а = 1,8.

Молекулярная масса, определяемая вискозиметрическим методом, может быть как среднечисленной, так и среднемассовой, в зависимости от того, каким методом определена молекулярная масса полимера при калибровке постоянных K и а. Более того, если использовать различные методы предварительного определения молекулярной массы, то и постоянные для одного и того же полимера будут различными даже при одной температуре.

Источник

5.3.3. Вязкость разбавленных растворов полимеров

Существуют 2 модели движения макромолекулярного клубка в жидкости. Согласно модели Рауза, сегменты цепи испытывают при движении трение, но не увлекают за собой жидкость. Согласно модели Зимма, существует гидродинамическое взаимодействие между звеньями и жидкостью, которая, благодаря этому, вовлекается в движение. В результате макромолекулярный клубок становится «непротекаемым», т.е. движется как единое целое с растворителем внутри себя. Ряд экспериментальных данных свидетельствует в пользу модели Зима, но она справедлива для коротких жестких цепей.

Вязкость жидкостей определяют с помощью вискозиметра. В наиболее простых капиллярных вискозиметрах измеряют время истечения определенного объема жидкости через капилляр вискозиметра. Этот метод основан на уравнении Пуазейля: , где R и d — радиус и длина капилляра, V — объем жидкости, протекающей через капилляр за время t, р — разность давлений на концах капилляра.

Для разбавленных растворов полимеров рассчитывают относительную вязкость:

г де , t и ₀, t₀  соответственно вязкость и время истечения раствора и чистого растворителя (плотности раствора полимера и растворителя приняты равными). Через _отн рассчитывается удельная и приведенная вязкости растворов полимеров:

Как видно из рис. 3, приведенная вязкость линейно зависит от концентрации раствора полимера. Экстраполяция этой зависимости до нулевой концентрации позволяет определить характеристическую вязкость полимера []:

Обычно применяемая размерность этой величины дл/г (децилитры на грамм), что соответствует концентрации раствора, выраженной в г/100 мл.

Наиболее часто измерения характеристической вязкости используются для определения молекулярной массы полимеров вискозиметрическим методом. В этом случае применяется уравнение Марка-Куна-Хаувинка: [] = КМ а

где К- постоянная, зависящая от природы растворителя, полимера и температуры; а — постоянная, определяемая конформацией макромолекулы в растворе (табл. величина). Величина а может служить приближенной характеристикой меры свернутости макромолекул в растворе. Для гибкоцепных полимеров 0,5а0,8; для жестких сферических частиц а = 0 (глобулярные белки); для палочкообразных жесткоцепных полимеров а = 1,8.

5.4. Концентрированные растворы полимеров

Свойства растворов полимеров зависят от концентрации, молекулярной массы полимера и природы растворителя. Два последних фактора учитываются величиной характеристической вязкости. Поэтому области концентраций характеризуют произведением []С. При []С < 1 раствор считается разбавленным (С ~ 0,1-1%), макромолекулы разделены растворителем, и контакты между ними незначительны. При 110 раствор является высококонцентрированным. Макромолекулы в таком растворе настолько сближены и переплетены, что образуют пространственную флуктуационную сетку зацеплений. Такие растворы, а также расплавы полимеров, называют полимерными жидкостями.

Приборы, служащие для измерения вязкости концентрированных растворов полимеров называются ротационные вискозиметры. Жидкость в этом приборе помещается в зазор между двумя вращающимися цилиндрами. При вращении одного из них вращательный момент за счет вязкости жидкости (трения) передается на другой, величина этого момента является мерой вязкости жидкости.

З ависимость вязкости растворов полимеров от концентрации приведена на рис. 4. Из рисунка видно, что кривая разбивается на ряд участков, для каждого последующего из которых характерна более сильная зависимость вязкости от концентрации. Область «а» соответствует разбавленным растворам полимеров.

Область «б»  умеренно-концентрированным растворам. Изменение их вязкости с увеличением напряжения сдвига объясняется или обратимым разрушением структуры, образованной зацеплениями макромолекул (тиксотропия – обратимое уменьшение вязкости) или, наоборот, перестройкой структуры, приводящей к ее упрочнению под действием относительно малых напряжений сдвига (дилатансия – обратимое увеличение вязкости). Связь вязкости со структурой раствора отражается в определении его физического состояния в данной области, которое характеризуется как структурно-вязкое.

Область «в» относится к концентрированным растворам полимеров, для которых характерно наличие двух видов деформации — необратимой (течения) и обратимой (упругой). Возникновение последней является следствием образования сплошной трехмерной флуктуационной (подвижной) сетки зацепления макромолекул. Сочетание свойств, присущих твердому телу (упругость) и жидкости (текучесть), называется вязкоупругостью.

Источник