Часть 4.Высокомолекулярные соединения.
Обширную и исключительно важную группу природных высокомолекулярных соединений (биополимеров) составляют белки. Белковые макромолекулы построены из остатков аминокислот, соединенных друг с другом пептидными (амидными) связями —СО—NH—. В цепь белковой молекулы входят аминокислотные остатки, содержащие карбоксильные группы, аминогруппы и другие основные и кислотные группы:
где R, R’, R», R'» и т.д.— боковые группы аминокислотных остатков. Их диссоциация в воде придает макромолекуле тот или иной суммарный заряд. Величина и знак заряда зависят от рН раствора. В кислой среде усиливаются основные свойства белков, а в щелочной — кислотные. рН, которому соответствует равенство положительных и отрицательных зарядов в молекуле, называется изоэлектрической точкой (ИЭТ). В ИЭТ белки минимально растворимы и имеют минимальную степень набухания. При значениях рН, отличающихся от ИЭТ, белковые молекулы могут перемещаться в электрическом поле. Электрофоретическая подвижность белков имеет величину порядка 10 -9 м 2 *В -1 *с -1 .
Другую группу важнейших биологических высокомолекулярных соединений составляют нуклеиновые кислоты, в состав которых входят остатки фосфорной кислоты, пентоз и пуриновых или пиримидиновых оснований. Более подробно строение и химические свойства нуклеиновых кислот рассматриваются в курсе биологической химии.
Природные макромолекулы, построенные из остатков моносахаридов (глюкозы, маннозы, галактозы), составляют третью группу — полисахариды. Они различаются не только по составляющим их остаткам моносахаридов, но и порядком их чередования в макромолекуле. К полисахаридам относятся неионогенные природные высокомолекулярные соединения (целлюлоза – [C6H7O2(OH)]3n и амилоза) и вещества, обладающие кислотными свойствами (альгиновые кислоты (а), гепарин (б)). Полисахаридом является хитин (в) — аминополисахарид, выделяемый из панцирей ракообразных.
В чистом виде целлюлоза используется для прокладок, перевязочных материалов. Эфиры целлюлозы ,например, эфир азотной кислоты, растворяются в диэтиловом эфире, спирте и используются как медицинский клей. Целлюлозу применяют для получения целлофана. Лакированный целлофан используют как обёрточный материал, а нелакированный целлофан обладает большой проницаемостью для паров воды и низкомолекулярных соединений. Нелакированный целлофан используется для проведения гемодиализа (искусственная почка).
Гепарин синтезируется в организме животных и используется как антикоагулянтный препарат (средство, препятствующее свёртыванию крови).
Альгиновые кислоты выделяются из водорослей (в частности агара). Альгиновые кислоты представляют интерес для синтеза специальных перевязочных материалов, так как они способны связывать кальций.
Хитин и хитозан являются биополимерами, которые обратили на себя внимание учёных более 200 лет назад. Хитозан — одна из модификаций хитина, его диацетилированное производное. Хитозан представляет собой высокомолекулярный полимер глюкозамина, растворимый в разбавленных органических и неорганических кислотах (кроме серной). Уникальные свойства хитозана определяют широкое его использование в различных отраслях науки и промышленности. Огромное значение имеет использование хитозана и его продуктов в медицине, в частности при воспалительных заболеваниях желудочно-кишечного тракта, при острой почечной недостаточности, лечении острых панкреатитов. Хитозан является водорастворимым биосовместителем и биодеградируемым полимером. Эти свойства хитозана и его производных позволяют его использовать для биокапсулирования, что позволяет создать полимерные покрытия с иммобилизованными в них различными терапевтическими агентами, организовать доставку лекарств с пролонгированным высвобождением из полимерной матрицы, получение пераральных и назальных вакцин пролонгированного действия и т.д.
Продуктами природного происхождения являются высокомолекулярные углеводороды — каучук и гуттаперча, различающиеся пространственным расположением метильных групп:
Источник
1.2. Природные высокомолекулярные вещества.
Наиболее известными природными высокомолекулярными веществами являются белки, высшие полисахариды, натуральный каучук.
Белки или протеины являются главной составной частью почти всех веществ животного происхождения. Мышцы, соединительные ткани, мозг, кровь, кожа, волосы, шерсть, рога состоят в основном из высокомолекулярных белковых веществ. Они содержатся также в шелке, молоке и растениях, особенно в зернах пшеницы, семенах бобовых (растительные белки). Все известные энзимы, многие гормоны и вирусы также состоят из белков. К белкам, применяемым в технике, следует отнести желатин, казеин, яичный альбумин. Молекулы белков состоят из аминокислот, содержат ионогенные группы и обладают амфотерными свойствами.
Высшие полисахариды образуются из низкомолекулярных соединений общей формулы СnН2nОn, называемых сахарами. К ним относятся такие полимеpы как: крахмал, гликоген, хитин, целлюлоза и др. Крахмал относится к числу полисахаридов, выполняющих роль резервного пищевого вещества в растениях. Запасаемым полисахаридом животных является гликоген, который содержится преимущественно в печени и мышцах. Целлюлоза содержится в коре и древесине деревьев, стеблях растений. Прочность волокон целлюлозы обусловлена тем, что они образованы монокристаллами, в которых макромолекулы упакованы параллельно одна другой. Целлюлоза составляет структурную основу представителей не только растительного мира, но и некоторых бактерий. В животном мире в качестве структурообразующих полимеров полисахариды «используются» насекомыми и членистоногими. Наиболее часто для этих целей применяется хитин, который служит для построения внешнего скелета у крабов, раков, креветок.
Полиизопреноиды. К ним относятся натуральный каучук и гуттаперча. Натуральный каучук — чрезвычайно ценный материал, обладающий высокой эластичностью. Его получают из млечного сока растений — каучуконосов.
В натуральном каучуке содержится ~95% полиизопрена (C5H8)n, а также белки, аминокислоты и другие примеси. Полиизопрен натурального каучука является стереорегулярным полимером. Практически все звенья в макромолекуле присоединены в цис-1,4-положении:
Его молекулярная масса лежит в диапазоне от 500 000 — 2 000 000, он нерастворим в воде, но хорошо растворяется в некоторых органических растворителях.
Интересно, что существует природный геометрический изомер каучука — гуттаперча, представляющая собой транс-1,4-полиизопрен:
Различия в пространственном расположении заместителей у каучука и гуттаперчи приводят к существенной разнице в свойствах этих веществ: каучук эластичен, а гуттаперча кристаллична.
Когда каучук нагревают с серой, макромолекулы каучука «сшиваются» друг с другом серными мостиками. Из отдельных макромолекул каучука образуется единая трехмерная пространственная сетка. Изделие из такого материала (резины) прочнее, чем из каучука, и сохраняет свою эластичность в более широком интервале температур. Вулканизации обычно подвергают смесь каучука с различными добавками, придающими резине необходимые свойства и снижающими её стоимость.
Источник
Урок №102. Полимеры
Высокомолекулярные соединения, полимеры (ВМС) — вещества, обладающие большим молекулярным весом (от нескольких тысяч до нескольких миллионов). К природным высокомолекулярным соединениям (биополимерам) относятся белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды и т. д. К синтетическим — различные пластмассы, синтетические каучуки и волокна. Высокомолекулярные соединения — продукты химического соединения (полимеризации или поликонденсации) большого количества низкомолекулярных соединений (мономеров), играющих роль отдельных звеньев в макромолекуле полимера; при этом мономеры могут быть одинаковыми (например, из этилена — полиэтилен) или различными (например, остатки разных аминокислот в белках).
Основные понятия
1). Низкомолекулярные соединения, из которых образуются полимеры, называются мономерами.
Например, пропилен СН 2 =СH–CH 3 является мономером полипропилена:
2). Высокомолекулярные вещества, состоящие из больших молекул цепного строения, называются полимерами (от греч. » поли » — много, » мерос » — часть).
Например, полиэтилен , получаемый при полимеризации этилена CH 2 =CH 2 :
. -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -. или (-CH 2 -CH 2 -) n
Молекула полимера называется макромолекулой (от греч. » макрос » — большой, длинный).
Молекулярная масса макромолекул достигает десятков — сотен тысяч (и даже миллионов) атомных единиц.
3). Группа атомов, многократно повторяющаяся в цепной макромолекуле, называется ее структурным звеном .
. -CH 2 -CHCl-CH 2 -CHCl-CH 2 -CHCl-CH 2 -CHCl-CH 2 -CHCl-.
В формуле макромолекулы это звeно обычно выделяют скобками:
(-CH 2 -CHCl-) n
Строение структурного звена соответствует строению исходного мономера, поэтому его называют также мономерным звеном .
4). Степень полимеризации — это число, показывающее сколько молекул мономера соединилось в макромолекулу.
В формуле макромолекулы степень полимеризации обычно обозначается индексом » n » за скобками, включающими в себя структурное (мономерное) звено:
Для синтетических полимеров, как правило, n ≈ 10 2 -10 4 ; а самые длинные из известных природных макромолекул – ДНК (полинуклеотидов) – имеют степень полимеризации n ≈ 10 9 -10 10 .
5). Молекулярная масса макромолекулы связана со степенью полимеризации соотношением:
М(макромолекулы) = M(звена) • n
, где n — степень полимеризации, M — относительная молекулярная масса
(подстрочный индекс r в обозначении относительной молекулярной массы М r в химии полимеров обычно не используется).
Для полимера, состоящего из множества макромолекул, понятие молекулярная масса и степень полимеризации имеют несколько иной смысл. Дело в том, что когда в ходе реакции образуется полимер, то в каждую макромолекулу входит не строго постоянное число молекул мономера. Это зависит от того, в какой момент прекратится рост полимерной цепи.
Поэтому в одних макромолекулах мономерных звеньев больше, а в других — меньше. То есть, образуются макромолекулы с разной степенью полимеризации и, соответственно, с разной молекулярной массой (так называемые полимергомологи).
Следовательно, молекулярная масса и степень полимеризации полимера являются средними величинами:
M ср (полимера) = M(звена) • n ср
СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ
Наибольшие отличия полимеров от низкомолекулярных соединений и веществ немолекулярного строения проявляются в механических свойствах, в поведении растворов и в некоторых химических свойствах.
Особые механические свойства:
- эластичность — способность к высоким обратимым деформациям при относительно небольшой нагрузке (каучуки);
- малая хрупкость стеклообразных и кристаллических полимеров (пластмассы, органическое стекло);
- способность макромолекул к ориентации под действием направленного механического поля (используется при изготовлении волокон и пленок).
Особенности растворов полимеров:
- высокая вязкость раствора при малой концентрации полимера;
- растворение полимера происходит через стадию набухания .
Особые химические свойства:
- способность резко изменять свои физико-механические свойства под действием малых количеств реагента (вулканизация каучука, дубление кож и т.п.).
- Особые свойства полимеров объясняются не только большой молекулярной массой, но и тем, что макромолекулы имеют цепное строение и обладают уникальным для неживой природы свойством — гибкостью .
Физические состояния полимеров
В зависимости от строения и внешних условий полимеры могут находиться в аморфном или кристаллическом состояниях.
- Аморфное состояние полимера характеризуется отсутствием упорядоченности в расположении макромолекул.
- Кристаллическое состояние возможно лишь для стереорегулярных полимеров. Причем оно значительно отличается от упорядоченного кристаллического состояния низкомолекулярных веществ. Для кристаллических полимеров характерна лишь частичная упорядоченность макромолекул, т.к. процессу кристаллизации препятствует длинноцепное строение макромолекул.
Под кристалличностью полимеров понимают упорядоченное расположение некоторых отдельных участков цепных макромолекул.
В кристаллическом полимере всегда имеются аморфные области и можно говорить лишь о степени его кристалличности. Степень кристалличности может меняться у одного и того же полимера в зависимости от внешних условий. Например, при растяжении полимерного образца происходит взаимная ориентация макромолекул, способствующая их упорядоченному параллельному расположению, и кристалличность полимера возрастает. Это свойство полимеров используется при вытяжке волокон для придания им повышенной прочности.
Источник