Природные стабилизаторы водно нефтяных эмульсий

Устойчивость нефтяных эмульсий. Природные эмульгаторы

Причиной высокой устойчивости нефтяных эмульсий яв­ляется образование на поверхности капель воды со стороны нефтяной фазы защитных слоев из содержащихся в нефти при­родных стабилизаторов — нефтяных эмульгаторов. Эти слои обладают повышенной вязкостью, упругостью и это препятствует слиянию сталкивающих капель эмульгированной воды. В про­цессе формирования неструктурированных адсорбционных сло­ев принимают участие компоненты нефти с высокой поверхно­стной активностью, имеющие дифильное строение — нафтено­вые и жирные кислоты, смолы, вещества с низкими поверхност­но-активными свойствами — асфальтены. Кроме того, в форми­ровании адсорбционно-сольватных слоев принимают участие твердые сильнодиспергированные вещества органического и минерального происхождения, не проявляющие поверхностной активности, но значительно увеличивающие вязкость защитной пленки — высокомолекулярные парафины, церезины, порфирины, минеральные вещества. Эта оболочка из нефтяных ПАВ на глобулах воды представляет собой достаточно объемные слои толщиной порядка 20-50 нм; количество слоев бывает от 2 до 10 и более.

Считают, что устойчивость эмульсий зависит не столько от концентрации эмульгаторов нефти, сколько от коллоидно-дисперсного состояния их, которое, в свою очередь, определяется содержанием в нефти парафиновых и ароматических углеводо­родов и наличием в них веществ, обладающих дефлокулирующим действием.

Стабилизацию нефтяных эмульсий обеспечивают сле­дующие эмульгаторы нефти.

Нафтеновые кислоты и их соли обладают большой по­верхностной активностью и существенно снижают поверхност­ное натяжение воды на границе с нефтью. Адсорбционный слой, образуемый этими эмульгаторами, непрочен и вследствие этого агрегативно неустойчив.

Смолы — слабые органические кислоты, образуют непрочные структурные оболочки. При высоких значениях pН образуют более прочную пленку, чем при низких pН.

Асфальтены — главная составляющего стабилизаторов, образуют жесткую структурную сетку (каркас) пленки. Наи­большая эмульгирующая способность их проявляется, когда они находятся в коллоидно-дисперсном состоя­нии, приближающемся к точке их флокуляции, т.е. выпадению из раствора. Асфальтены проявляют как кислотные, так и основные свойства. При более низ­ких значениях pН образуются более упругие и проч­ные пленки. С повышением pН среды формируется подвижная, более слабая пленка. В композиции со смолами получаются жидкообразные пленки. Моле­кулы смол (или ароматических углеводородов) игра­ют роль прослоек жидкости между асфальтенами, ос­лабляя их взаимодействие и придавая вязкостно-эластичный характер. Такие пленки разрушаются лег­че.

Твердые парафины — обладают высокой адсорбционной способ­ностью по сравнению с другими компонентами.

Порфирины — это комплексные соединения циклических угле­водородов с металлами (никель, ванадий), которые обладают пленкообразующей способностью с образо­ванием жестких пленок.

Механические примеси, взвеси — это песок, глина, продукты коррозии оборудования, FeS, способные смачиваться как полярной (водой), так и неполярной (нефтью) жидкостями.

Если твердый эмульгатор лучше смачивается неполяр­ным углеводородом, то образуется эмульсия типа В/М, если же твердый эмульгатор лучше смачивается водой, то со стороны водной фазы образуется «броня» и получается эмульсия типа М/В.

Адсорбция эмульгаторов и стабилизаторов происходит во времени, поэтому слой гелеобразной пленки утолщается, повышается его прочность и возрастает устойчивость эмульсии, про­исходит процесс «старения» эмульсии. При столкновении глобул воды коалесценция их не происходит, т.к. этому препятст­вует прочная гидрофобная пленка.

Большинство природных эмульгаторов имеют в своем составе полярные и неполярные группы, т.е. являются дифильными веществами. Дифильные молекулы эмульгатора ориенти­рованы на межфазной границе так, что углеводородные участки направлены в дисперсионную среду, а попарные гидратированные группы в воду — в дисперсную фазу.

Устойчивость нефтяных эмульсий в большей степени за­висит также от электрического заряда на поверхности частиц (глобул), образующего в водной среде двойной электрический слой, защищающий глобулы эмульсии от слияния. Происхожде­ние двойного электрического заряда на границе раздела фаз объясняется следующим образом. В гомогенной (однородной) фазе при равновесных условиях электрический потенциал любо­го компонента имеет постоянную величину во всем объеме. Вместе с тем электрический потенциал для данного компонента в разных фазах имеет различную величину. Поэтому при со­прикосновении двух различных фаз и, особенно, при их относи­тельном движении на границе раздела происходит переход элек­трических зарядов из фазы с более высоким значением электри­ческого потенциала в фазу с меньшей его величиной. Этот пере­ход приводит к образованию заряда в одной фазе и равного, но противоположного заряда — в другой. Противоположные заряды, благодаря взаимному притяжению, остаются на границе раздела, образуя двойной электрический слой. Частицы, имеющие на своей поверхности одинаковые заряды, будут взаимно отталки­ваться, обусловливая стойкость эмульсий.

Если учесть, что повышенное содержание механических примесей в составе защитных оболочек зависит от многих при­чин (вынос твердых частиц минералов из пласта, загрязнение нефти глинистыми растворами, продуктами коррозии), нонесвязано с природой нефти и пластовой воды, то органиче­скую связь стабилизатора можно рассматривать как систему, состоящую из трех основных фракций: парафинов (П), выделяе­мых кипящим изопропиловым спиртом, смол гексановых (С) и бензольных асфальтенов (А).

В зависимости от соотношения (С+А)/П, суммарного со­держания основных («черных») компонентов стабилизирующе­го слоя и содержания высокоплавких парафиновых углеводоро­дов стабилизаторы нефтяных эмульсий могут быть подразделе­ны на следующие три типа:

3) смешанный (С+А)/П » 1,0 (0,8 1,2).

Нефтяные эмульсии, защитные оболочки которых пред­ставлены в основном асфальтеновым типом эмульгатора, доста­точно эффективны и в широком интервале температур (5-70 0 С) разрушаются эффективными реагентами-деэмульгаторами типа диссолван 4411. Для разрушения нефтяных эмульсий с парафи­новым типом стабилизатора характерно резкое повышение удельного расхода того же деэмульгатора при температуре деэмульсации ниже 20 0 С.

Возрастание в составе «бронирующих» оболочек доли механических примесей приводит к повышению стойкости неф­тяных эмульсий и, как следствие этого, к увеличению удельного расхода деэмульгатора.

Источник

9.2. Природные эмульгаторы

В нефти и в пластовой воде всегда имеются вещества, которые способствуют образованию и стойкости нефтяных эмульсий. Такие вещества называются эмульгаторами. К ним относятся смолы, асфальтены, асфальтогеновые кислоты, нафтеновые кислоты, жирные кислоты, соли этих кислот и др. Эти эмульгаторы являются природными поверхностно-активными веществами (ПАВ). Поверхностно-активными называются вещества, понижающие поверхностное натяжение системы на границе раздела фаз.

Природные ПАВ адсорбируются на поверхности капель дисперсной фазы, то есть сосредоточиваются там в большей концентрации, чем в объёме дисперсионной среды. Понижение поверхностного натяжения обусловлено тем, что притяжение растворённых молекул ПАВ к молекулам растворителя меньше, чем взаимное притяжение самих молекул растворителя. При таком соотношении молекулярных сил молекулы ПАВ выталкиваются из объёма на поверхность капель дисперсной фазы, то есть происходит адсорбция, что вызывает понижение свободной поверхностной энергии или поверхностного натяжения.

Природные эмульгаторы могут быть ионогенные (способные диссоциировать в водных растворах на ионы) и неионогенные (не диссоциирующие в водных растворах на ионы). Молекула любого ПАВ, природного или синтезированного, ионогенного или неионогенного, по строению состоит из двух частей – короткой полярной группы и длинного неполярного углеводородного радикала (рис. 9.2).

Рис. 9.2. Условное строение молекулы ПАВ:

1 – полярная часть; 2 – неполярная часть

Полярная часть молекулы ПАВ содержит атомы кислорода, серы, азота и представляет собой карбоксильные, карбонильные, эфирные и другие группы. Полярная часть обладает значительным дипольным моментом, хорошо растворяется в воде и плохо в нефти, то есть является гидрофильной частью молекулы. Неполярная часть хорошо растворяется в нефти и плохо в воде, поэтому является гидрофобной частью молекулы. Эта особенность молекул ПАВ называется дифильностью.

Адсорбируясь на границе раздела фаз, молекулы эмульгаторов ориентируются таким образом, что гидрофильная часть молекул будет находится в воде, полярной среде, а гидрофобная часть – в нефти, неполярной среде. Таким образом, молекулы эмульгаторов растворяются в воде частично, только своей гидрофильной частью. На рис. 9.3 показано образование прямых и обратных эмульсий в присутствии эмульгаторов.

Рис. 9.3. Адсорбция молекул эмульгаторов на поверхности капель

а – прямая эмульсия, типа нефть в воде (Н/В); б – обратная эмульсия,

Эмульгирующие свойства природных ПАВ зависят от их химического строения. Чем лучше сбалансированы по действию полярные и неполярные части молекул, тем лучше эмульгирующее действие ПАВ. При этом условии молекулы эмульгатора не будут растворяться преимущественно в какой-нибудь одной из фаз и будут находиться на межфазной поверхности.

Эмульгаторы, у которых действие полярной части преобладает над неполярной и которые лучше растворяются в воде, чем в нефти, способствуют образованию прямых эмульсий (типа нефть в воде). Молекулы таких эмульгаторов имеют, как правило, короткую неполярную часть.

Эмульгаторы, у которых действие неполярной части преобладает над полярной, способствуют образованию обратных эмульсий (типа вода в нефти).

Наиболее высокими эмульгирующими свойствами обладают нафтеновые кислоты и асфальто-смолистые вещества. Натриевые соли нафтеновых кислот плохо растворимы в нефтях, но хорошо растворимы в воде, обладают большой поверхностной активностью и существенно снижают поверхностное натяжение воды на границе с нефтью.

Щелочная вода легко образует эмульсии с нефтью, содержащей нафтеновые кислоты. Однако адсорбционный слой, образуемый нафтеновыми кислотами, непрочен, и вследствие этого образующиеся эмульсии агрегативно неустойчивы.

Асфальтены имеют высокую молекулярную массу, нерастворимы в воде, но хорошо растворимы в нефтях. При образовании эмульсий в нефтях, содержащих асфальтены, на поверхности капелек воды возникает прочный адсорбционный слой, придающий этим эмульсиям высокую степень агрегативной устойчивости.

В пластовой нефти и воде могут содержаться также твёрдые вещества (глина, гипс, песок, кварц, гидрат окиси железа Fe(OH)₃ и др.), способные смачиваться как полярной, так и неполярной жидкостями.

Если твёрдый эмульгатор лучше смачивается водой, то он способствует образованию прямой эмульсии, типа нефть в воде. Если твёрдый эмульгатор лучше смачивается нефтью, то он способствует образованию обратной эмульсии, типа вода в нефти (рис. 9.4).

Рис. 9.4. Расположение частиц твёрдого эмульгатора на поверхности капель дисперсной фазы:

a – прямая эмульсия с гидрофильным эмульгатором; б – обратная эмульсия

с гидрофобным эмульгатором

Если частицы твёрдых эмульгаторов располагаются у межфазной поверхности с внутренней стороны капелек дисперсной фазы, то образуются неустойчивые эмульсии.

Источник