1. Скорость химической реакции
Скорость является важнейшей количественной характеристикой химической реакции. Изучение закономерностей изменения скорости, ее зависимости от таких факторов, как концентрация вещества, температура, давление, присутствие катализаторов, природа растворителя является важнейшей задачей химической кинетики. Эти знания фактически определяют возможность организации эффективного промышленного производства того или иного химического продукта (обоснование выбора аппаратуры, предполагаемые объёмы расхода сырья, расчётная производительность и т.п.).
1.1. Кинетическая классификация реакций
В химической кинетике реакции подразделяют по следующим признакам:
1. Число молекул, участвующих в реакции (молекулярность и порядок реакции). Молекулярность реакции определяется числом молекул, принимающих участие в элементарном акте химического превращения. Различают моно-, би- и тримолекулярные реакции.
Мономолекулярныминазываются реакции, в которых только одна молекула претерпевает превращение в элементарном химическом акте (изомеризация или распад на несколько более мелких молекул), например, АВ или АС + В. Стехиометрический коэффициент перед исходным веществом в этом случае всегда равен единице.
Бимолекулярные– реакции, элементарный акт в которых осуществляется при столкновении двух одинаковых молекул (стехиометрический коэффициент в этом случае равен двум) или двух молекул разных веществ (коэффициенты перед реагентами равны единице), например, 2АС или А + ВС.
В тримолекулярныхреакциях участвуют три молекулы одного или разных веществ, например, 3АС, или А + В + СД, или А + 2ВС.
Ясно, что необходимым условием химического взаимодействия молекул является их столкновение друг с другом. Поскольку при любом давлении тройных столкновений значительно меньше, чем двойных, тримолекулярные реакции весьма редки. Реакции большей молекулярности практически не встречаются.
Порядок реакции будет рассмотрен ниже – при изучении зависимости скорости реакции от концентраций реагирующих веществ.
2. Природа частиц, участвующих в элементарном акте реакции.
Реакции, в которых участвуют молекулы, называются молекулярными. Реакции с участием атомов или свободных радикалов называются цепными, с участием ионов – ионными.
3. Число фаз реакционной системы. Фазой называется часть системы, отделенная от других ее частей хотя бы одной поверхностью раздела. Фаза может быть механически отделена от других фаз системы.
Под системой мы понимаем обособленную часть пространства, или часть пространства, мысленно выделенную из окружающей среды, содержащую определенную совокупность веществ, находящихся во взаимодействии. Например: водный раствор различных солей, смесь газов, атом водорода (система из ядра и электрона) и т.п.
Системы, состоящие только из одной фазы, называются гомогенными, а системы, содержащие две или большее число фаз – гетерогенными. Различают жидкие, твердые и газовые фазы.
На границе между двумя фазами всегда существует некоторая поверхность раздела, при переходе через которую многие свойства вещества скачкообразно изменяются. Жидкая вода, например, представляет собой одну фазу, а система жидкая вода – лед состоит из двух фаз, которые, хотя и обладают одинаковым составом, различаются по своим свойствам (по внутреннему строению, плотности и др.).
Газы при не очень высоких давлениях смешиваются между собой в любых относительных количествах, поэтому в таких условиях между ними не может быть поверхности раздела, и они всегда образуют одну фазу. Жидкости в случае ограниченной растворимости могут образовать две или большее число фаз. Например, вода, керосин и ртуть образуют три фазы.
Реакции, протекающие в одной фазе, называются гомогенными. Реакции, протекающие в многофазных системах на границе раздела фаз, называютсягетерогенными.
По механизму химического взаимодействия и по многим закономерностям кинетики гомогенные и гетерогенные реакции существенно различаются.
4. По признаку обратимости: обратимые и необратимые. Теоретически все химические процессы являются обратимыми, т.е. могут протекать как в прямом, так и обратном направлениях. Но если скорость прямой реакции несоизмеримо больше скорости обратной реакции, то процесс можно считать практически необратимым, т.е. протекающим только в одном направлении. Схема обратимой реакции:
Здесь стрелки показывают направление реакций, а v1 иv2 – их скорости. Еслиv1v2, то реакция называется необратимой и схематически изображается:
При непрерывном отводе продуктов реакции из реакционной зоны все реакции являются практически необратимыми. В случае обратимых реакций наблюдаемая скорость определяется разностью скоростей прямой и обратной реакций:
5. По числу стадий: элементарные (одностадийные) и сложные (многостадийные, последовательные или консекутивные). При элементарной реакции в системе протекает только один процесс, и уравнение реакции раскрывает её механизм. Подавляющее большинство реакций (в том числе почти все изучаемые в курсе общей и неорганической химии) являются сложными и представляют собой суммарный результат нескольких последовательных элементарных стадий. Обычная запись этих реакций, как правило, не отражает их реальный механизм.
Например, реакция выражается суммарным уравнением А С, а схема процесса, учитывающая промежуточные стадии,
где В и Д – промежуточные продукты (интермедиаты) в процессе получения конечного вещества С.
Первое прямое экспериментальное свидетельство образования промежуточного вещества было получено еще в 19 веке (А. Вильямсон, 1851г.). При изучении реакции дегидратации этанола в растворе серной кислоты было уста-
новлено, что сначала образуется этиловый эфир серной кислоты C2H5OSO2OH. Достаточная стабильность позволила выделить это соединение из реакционной смеси, установить его химическую природу и показать, что к образованию (C2H5)2Oприводит последующая реакцияC2H5OSO2OHсC2H5OH.
Заведомо последовательно протекают все реакции, стехиометрическое уравнение которых включает четыре и более частиц реагентов, например:
Посмотрев на эти уравнения, можно уверенно предсказать по крайней мере часть интермедиатов: продукты неполного гидрирования бензолаC6H8,C6H10; неполного хлорирования метанаCH3Cl,CH2Cl2,CHCl3; промежуточные формы восстановления марганца (+7) до марганца (+4).
Последовательными являются в большинстве своем и реакции, стехиометрия которых достаточно проста, например:
Промежуточными веществами в этих реакций являютсяcоответственно димер оксида азотаN2O2(І), атомарный кислород, монохлорид ртути. Идентификация интермедиатов в этих реакциях, определение последовательных стадий и определение констант скоростейрезультат детальных кинетических исследований с использованием физических методов.
Долгие годы классическим примером одностадийной реакции считалось взаимодействие цезия с хлоридом рубидия в газовой фазе:
однако впоследствии было обнаружено, что первичным результатом столкновения CsсRbClявляется образование промежуточного комплексаCs…RbCl.
Время жизни C2H5OSO2OHотносительно стабильного промежуточного веществаизмеряется многими годами, а время жизни комплексаCs…RbClвсего 10 10 с, но принципиального отличия нети эта реакция относится к последовательным.
В простейшем случае признаками последовательного характера протекания реакции служат: различие скоростей расходования реагентов и образования продуктов и так называемый S- образный характер кинетической кривой накопления продуктов (рис.1):
Рис.1. Изменение концентрации реагента (1), промежуточного
вещества (2) и продукта (3) по мере протекания реакции
Кинетический расчет последовательных реакций сложен. Если одна из промежуточных стадий обладает меньшей скоростью, чем другие, то общая скорость реакции определяется именно этой наиболее медленной стадией. Она называется лимитирующейилискоростьопределяющей.
Установление лимитирующей стадии важно при поиске путей управления скоростью превращения. Очевидно, что ускорение и замедление суммарной реакции возможно лишь при воздействии на лимитирующую стадию.
Стадиями реакций могут быть не только химические процессы, но и, например, переход вещества из объёма фазы к её границе, на которой протекает реакция, или перенос продуктов взаимодействия от этой поверхности в объём. Скорость подобных процессов определяется скоростью диффузии.
Кроме отмеченных выше, в кинетической классификации выделяют также изолированныеипараллельные, а такжесопряжённыереакции.
Изолированные реакции– реакции, в ходе которых образуется продукт только одного типа, что схематично можно отобразить:
Параллельные реакции– такие, в которых взятые вещества одновременно реагируют в двух или более направлениях (в результате образуются разные продукты). Например, реакция разложения бертолетовой соли при медленном нагревании:
Наблюдаемая скорость реакции (скорость расходования исходных веществ) в этом случае равна сумме скоростей параллельных реакций:
Сопряженные реакции– это совместные реакции вида
из которых одна (например, реакция II) протекает лишь совместно с другой, т.е. идет при условии, если взяты вещества А, В и С. Здесь реакцияIIиндуцируется (т.е. возбуждается) реакциейI. Вещество В называется индуктором реакцииII, вещество А, общее для обеих реакций – актором, и вещество С – акцептором. Примером такой реакции может служить окислениеFeSO4 (вещество В) иHJ(вещество С) перекисью водорода (H2O2, вещество А).FeSO4окисляется независимо от присутствияHJ, ноHJне окисляется перекисью водорода безFeSO4. ПроцессFeSO4+H2O2идет независимо. ПроцессHJ+H2O2идет лишь в присутствииFeSO4. Такое явление передачи реакционной способности от одной реакции к другой называется химической индукцией.
Источник
Понятие скорости химической реакции
Механизм химических реакций сводится к разрыву связей в исходных веществах и возникновению новых связей в продуктах реакций. При этом общее число атомов каждого элемента до и после реакции остается постоянным.
Реакции могут быть гомогенными и гетерогенными. Гомогенные реакции протекают в однородной среде (например, в газовой фазе или жидком растворе). Гетерогенные реакции протекают в неоднородной среде – между веществами, которые находятся в разных фазах (например, в твердой и жидкой или газовой и жидкой и т.д.). Гомогенные реакции происходят равномерно во всем объеме, заполненном реагентами. Гетерогенные – происходят на границе раздела фаз. Примером гетерогенной реакции может служить реакции между веществом в газовой фазе и поверхностью жидкого или твердого тела.
Скоростью химической реакции называется число элементарных актов реакции, происходящих в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности раздела фаз (в случае гетерогенных реакций)
Скорость химической реакции обычно характеризует изменение концентрации одного из реагирующих веществ в единицу времени.
При этом безразлично, о каком из участвующих в реакции веществе идет речь: все они связаны между собой уравнением реакции.
Обычно концентрацию выражают в [моль/л], а время — в секундах (с), поэтому размерность скорости реакции равна [моль/л • с].
Рассмотрим реакцию взаимодействия водорода с парами хлора:
Обозначим концентрацию паров хлора в начале некоторого отрезка времени t1 через С1, а при t2 – С2 . Так, хлор в процессе реакции расходуется, следовательно, С1> С2. Скорость реакции V может быть найдена из равенства
По мере расходования исходных веществ, скорость реакции уменьшается (рис. 1).
Рисунок 1- Изменение концентрации реагирующего вещества во времени
В ходе химических процессов концентрации веществ меняются непрерывно. Поэтому важно знать величину скорости реакции в данный момент времени, т.е. мгновенную скорость, которая выражается производной от концентрации во времени:
Мгновенная (истинная) скорость – это скорость реакции в конкретный момент времени.
где: t – это время от начала химической реакции до момента появления видимых изменений (изменение окраски раствора, появление газа, осадка).
Факторы, влияющие на скорость химической реакции
Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации и внешних условий (например, температуры, давления, катализаторов).
2.1 Зависимость скорости реакции от природы реагирующих веществ
В зависимости от природы реагирующих веществ реакции могут протекать как очень медленно (некоторые реакции между органическими веществами, многие реакции с участием твердых веществ, как, например, коррозия металлов), так и очень быстро (ионные реакции в растворах). В
промежуточном случае, скорость реакции может быть такой, что ее нетрудно измерять в ходе короткого опыта.
Зависимость скорости реакции от природы веществ очень сложна, она связана с их составом и строением. Химический процесс всегда представляет собой некоторую перегруппировку атомов, т. е. их обмен местами, разъединение или, наоборот, объединение отдельных атомов или молекул в более сложные. Совершенно естественно, что подобные процессы могут развертываться лишь при достаточно тесном сближении молекул реагентов или, как часто выражаются, при их столкновении.
Источник