3. Понижение температуры замерзания растворов
Температура замерзания растворов отличается от температуры замерзания чистых растворителей. М.В. Ломоносов обнаружил, что растворы замерзают при более низкой температуре, чем чистый растворитель. Понижение температуры замерзания раствора связано с понижением давления пара растворителя над раствором. Известно, что жидкости замерзают при той температуре, при которой давление пара вещества в твердом состоянии становится равным давлению пара этого же вещества в жидком состоянии. Например, при 273,16 К давление пара льда (613,3 Па) равно давлению пара воды. Лед и вода могут одновременно сосуществовать друг с другом при температуре, которая носит название температуры замерзания.
Понижение температуры замерзания растворов прямо пропорционально его моляльной концентрации, т.е. чем выше концентрация раствора, тем при более низкой температуре он замерзает. Математически это можно выразить так:
где Тзам – понижение температуры замерзания раствора;
К – криоскопическая постоянная (она представляет собой величину, характерную для данного растворителя, и показывает понижение температуры замерзания, вызываемое растворением 1 моля вещества (неэлектролита) в 1 кг этого растворителя);
СВ – моляльная концентрация – число молей вещества, содержащееся в 1 кг растворителя.
Это уравнение представляет собой II криоскопический закон Рауля (kryos – холод, skopeo – смотрю).
Численные значения криоскопических констант некоторых растворителей приведены ниже:
Вода Н2О 1,84 Уксусная кислота СН3СООН 3,9
Нитробензол 6,9 Фенол С6Н5ОН 7,4
Криоскопические константы различных растворителей изменяются в довольно широких пределах. У фенола К = 7,4, т.е. одномоляльный раствор какого-либо вещества в феноле замерзает на 7,4 °С ниже, чем чистый фенол. Уравнение (4) позволяет рассчитывать температуру замерзания раствора. Так, одномоляльные растворы глюкозы и мочевины в воде будут замерзать при t = – 1,84 °C, а полумоляльные растворы – при t = – 0,92 °С.
Измерение понижения температуры замерзания раствора позволяет решать целый ряд вопросов, касающихся свойств данного раствора и растворенного вещества. Метод исследования, основанный на измерении понижения температуры замерзания растворов, называется криоскопическим методом. Этим методом часто пользуются при определении молекулярной массы вещества. Формула для определения молекулярной массы растворенного вещества криоскопическим методом выглядит так:
где М – молекулярная масса растворенного вещества;
m1 – масса растворенного вещества;
Тзам – понижение температуры замерзания раствора;
К – криоскопическая постоянная.
4. Повышение температуры кипения растворов
Закон Рауля позволяет установить количественную зависимость температуры кипения (Tкип.) раствора от его концентрации. Поскольку каждый растворитель кипит при «своей» температуре, удобнее устанавливать связь с концентрацией не непосредственно Tкип., а величины повышения Tкип. раствора над Tкип. растворителя. Эту величину обозначают символом Tкип. Повышение температуры кипения раствора прямо пропорциоанльно его моляльной концентрации, т.е. чем выше концентрация растворенного вещества, тем выше температура кипения раствора.
Связь Tкип. с концентрацией совсем простая:
где: СВ – моляльная концентрация;
Е – эбуллиоскопическая константа (от латинского ebullio – выкипать, skopeo – смотрю) соответствует повышению Tкип. раствора, содержащего 1 моль вещества в 1000 г растворителя. Соотношение (6) известно как II эбуллиоскопический закон Рауля.
Каждый растворитель характеризуется своей, присущей только ему эбуллиоскопической постоянной, которая зависит от природы растворителя, но не зависит от природы растворенного вещества. Она характерна для данного растворителя и показывает, на сколько градусов повышается температура кипения при растворении 1 моля неэлектролита в 1 кг растворителя.
Численные значения эбуллиоскопических констант кипения приведены ниже:
Вода 0,53 Этиловый спирт 1,2
Бензол 2,6 Уксусная кислота 3,1
Анилин 3,69 Четыреххлористый углерод 5
Например, если в 1000 г воды растворен 1 моль глюкозы С6Н12О6 ( т.е. 180 г), а во втором случае в том же количестве воды растворен 1 моль мочевины (т.е. 60 г), то оба раствора будут кипеть при 100,53 °С (Ткип. чистого растворителя + эбуллиоскопическая постоянная). Нетрудно увидеть, что если бы в 1000 г воды было растворено 0,5 моля вещества (т. е. 90 г глюкозы или 30 г мочевины), то раствор кипел бы при температуре 100,265 °C (Ткип чистой воды + Е · 0,5 = 100 + 0,53·0,5= 100,265).
Измерение повышения температуры кипения растворов позволяет решать ряд вопросов, касающихся свойств данного раствора и растворенного вещества. Метод, основанный на измерении повышения температуры кипения растворов, получил название эбуллиос—копического метода.
Этим методом пользуются для определения молекулярной массы растворенного вещества по формуле:
Температура кипения растворов зависит от давления пара над ними. Растворы кипят при более высокой температуре, чем чистые растворители. Как известно, жидкость закипает при той температуре, при которой давление ее насыщенного пара становится равным атмосферному давлению.
Так, вода кипит при 373,16 К (100 °С). Стоит растворить в воде какое-либо вещество, как давление ее пара понизится. Чтобы раствор закипел, необходимо нагреть его до температуры выше температуры кипения воды, ибо только при более высокой температуре давление пара станет равным атмосферному давлению. Чем больше концентрация растворенного вещества, тем при более высокой температуре будет кипеть раствор.
Источник
Температура кипения разбавленных растворов
Если рассматривать растворы нелетучего вещества в летучих растворителях, то температуры кипения таких растворов всегда выше температуры кипения чистого растворителя при том же давлении. Повышение температуры кипения будет тем большим, чем выше концентрация раствора, и для разбавленных растворов его можно считать пропорциональным концентрации. Приближенно эту закономерность можно вывести, пользуясь той же Т – р диаграммой (см. рисунок 2.2).
Температура кипения жидкости зависит от внешнего давления: жидкость начинает кипеть после того, как давление ее насыщенных паров достигает величины внешнего давления, действующего на поверхности жидкости. Температура кипения жидкости при давлении 101,3 кПа (1 атм) называется нормальной температурой кипения. Например, нормальная температура кипения воды равняется 100 0 С. Замерзают (кристаллизуются) чистые жидкости также при строго определенной температуре.
По сравнению с чистыми растворителями растворы кипят при более высокой, а замерзают, как было указано выше, при более низкой температуре. Повышение температуры кипения (Т 0 кип) и понижение температуры замерзания (Т 0 зам) растворов соответствуют принципу Ле Шателье. Рассмотрим это на примере кипения раствора. При 100 0 С установилось равновесие между жидкостью и паром.
Если теперь в воде растворить какой-либо нелетучий компонент, то концентрация воды в полученном растворе окажется пониженной по сравнению с чистым растворителем. Равновесие обратимой реакции, в соответствии с принципом Ле Шателье, сместиться в сторону увеличения концентрации молекул воды: Н2О (ж) = Н2О (г).
Новое равновесие установится при более высокой температуре.
Французский химик Рауль установил, что повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания растворов пропорциональны моляльной концентрации растворов:
где Кэ – эбуллиоскопическая константа («эбуллио» – кипение); Кк – криоскопическая константа («криос» – холод). Эбуллиоскопическая и криоскопическая константы зависят только от природы растворителя. Каждый растворитель характеризуется своей эбуллиоскопической и криоскопической константами. Например, для воды Кэ = 0,52 0 С; Кк =1,86 0 С.
Таким образом, изменение температуры кипения и замерзания растворов зависит от природы растворителя и концентрации раствора.
Физический смысл эбуллиоскопической, как и криоскопической константы, можно установить следующим образом. Если концентрацию раствора принять равной единице (С = 1 моль/кг), то t 0 кип = Кэ, а t 0 зам = Кк.
Отсюда очевидно, что криоскопическая константа равна понижению температуры замерзания одномоляльного раствора, а эбуллиоскопическая константа – повышению температуры кипения одномоляльного раствора.
Изотонический коэффициент
Растворы неэлектролитов (веществ, распадающихся в растворителе на молекулы) идеально подчиняются закону Рауля. Растворы электролитов (кислот, солей и гидроксидов), диссоциирующих в молярных растворителях на ионы, подчиняются закону Рауля лишь с определенной поправкой. Для растворов электролитов этот закон приобретает следующий вид:
где i — поправочный или изотонический коэффициент.
Некоторые физические свойства растворов зависят только от концентрации частиц растворенного вещества и не зависят от индивидуальных свойств растворенного вещества. Эти свойства называются коллигативными. К их числу относятся повышение температуры кипения и понижение температуры затвердевания растворов. В растворе электролита благодаря диссоциации на ионы, всегда больше частиц, чем в растворе неэлектролита равной концентрации.
Роль изотонического коэффициента заключается в том, что он учитывает увеличение концентрации частиц в растворах электролитов. Изотонический коэффициент численно всегда больше единицы. Если бы электролиты полностью распадались на ионы, то число частиц в растворе увеличивалось бы в целое число раз и изотонический коэффициент был бы целым числом — 2,3 и т.д. В действительности изотонический коэффициент всегда нецелое число и для раствора каждого электролита имеет свое значение. Значит, электролит диссоциирует в растворе частично, и каждый электролит — в разной степени. Степень диссоциации зависит от природы растворителя и растворяемого вещества. Диссоциация веществ на ионы может произойти только в полярном растворителе (наиболее полярным растворителем является вода). Чем более полярной является химическая связь в молекулах растворяемого вещества, тем выше степень его диссоциации. Молекулы солей связаны ионной связью, поэтому все соли — сильные электролиты.
Степень диссоциации () показывает, какая часть растворенного электролита продиссоциировала на ионы:
где C — число молей вещества, продиссоциированных на ионы; Cо — общее число молей данного вещества в растворе.
По степени диссоциации все электролиты подразделяются на слабые и сильные.
Слабые электролиты диссоциируют частично (30%), в их растворах находятся в равновесии ионы и молекулы:
Диссоциация слабых многоосновных кислот и гидроксидов протекает ступенчато:
Сильные электролиты диссоциируют полностью (30%), необратимо.
Молекулы в растворе сильных электролитов отсутствуют:
Таким образом, истинная степень диссоциации сильных электролитов равна 1 (или 100%). Вследствие значительной концентрации ионов в растворах сильных электролитов среднее расстояние между ионами незначительно и движение ионов стеснено их взаимными притяжением друг к другу.
Чем концентрированнее раствор, тем сильнее тормозящее действие ионов друг на друга. В результате во всех процессах могут принимать участие не все ионы, находящиеся в растворе. Часть ионов, принимающих участие в протекающих в растворе процессах, называется кажущейся степенью диссоциация сильных электролитов (каж), которая всегда меньше единицы и уменьшается с повышением концентрации раствора из-за усиления тормозящего действия ионов друг на друга. Таким образом, кажущаяся степень диссоциации сильных электролитов всегда меньше и изотонический коэффициент также является нецелым числом. Эти две величины — степень диссоциации и изотонический коэффициент i связаны между собой соотношением:
где n — число ионов, на которые диссоциирует данный электролит.
Соотношение (2.11) позволяет вычислить степень диссоциации, если известен изотонический коэффициент, а его легко вычислить по данным эбуллиоскопических или криоскопических измерений:
Источник