Высокомолекулярные соединения (вмс) или полимеры
Синтез Велером в 1828 г. мочевины и создание А. М. Бутлеровым теории строения органических соединений послужили началом развития науки и производства органических веществ, а вслед за этим и производства высокомолекулярных соединений (ВМС) или полимеров. Автором фундаментально нового представления о полимерах как веществах, состоящих из макромолекул, частиц необычайно большой молекулярной массы, связанных ковалентными связями, является Г. Штаудингер. Он впервые показал, что реакция полимеризации заключается в соединении маленьких бифункциональных молекул в длинные цепи, так называемые цепи главных валентностей. Он впервые ввел понятие о степени полимеризации, синтезировал целый ряд полимергомологов и показал, что можно, проводя химическую реакцию в полимерных цепях, изменять природу ВМС, не изменяя степени полимеризации. Последующие годы ознаменовались чрезвычайно сильным развитием методов синтеза в области ВМС. Крупнейшим достижением следует отметить полимеризацию мономеров диенового ряда, получению С. В. Лебедевым и приведению к промышленному производству синтетических каучуков, а также разработка Карозерсом методов поликонденсации с помощью которых было получено множество синтетических веществ, особенно важных волокнообразующих полимеров – полиамидов.
Основная особенность ВМС заложена в названии. Эти вещества состоят из молекул-гигантов (макромолекул), образующихся в результате химического взаимодействия большого числа молекул-мономеров. Комбинация малых молекул одинакового или разного химического строения, удерживаемых вместе ковалентными связями и имеющими большую молекулярную массу называется высокомолекулярным соединением (ВМС) или полимером. Вещества, молекулы которых состоят из многократно повторяющихся структурных единиц, называются полимерами.
Высокомолекулярные соединения по своим свойствам и внешнему виду отличаются от исходных мономеров. Их физические свойства проявляются в очень широком диапазоне: они могут быть твердыми или мягкими, жесткими или каучукоподобными, хрупкими или прочными, плавкими или неплавкими. ВМС обладают высокой эластичностью, трудно растворимы, причём растворимость падает по мере увеличения молярной массы. Обычно растворение идет очень медленно, и ему часто предшествует набухание, в ходе которого молекулы растворителя проникают в массу растворяемого полимера. Полученные растворы даже при невысоких концентрациях обладают большой вязкостью, во много раз превосходящей вязкость концентрированных растворов низкомолекулярных соединений.
Полимеры не летучи и не обладают ясно выраженной температурой плавления; при нагревании они постепенно размягчаются и плавятся, а многие разлагаются без плавления. Чем больше размер молекул полимера, тем выше температура его размягчения и плавления.
Существует несколько типов классификаций:
а) природные. Примерами природных ВМС могут служить крахмал и целлюлоза, построенные из элементарных звеньев, являющихся остатками моносахарида (глюкозы), а также белки, элементарные звенья которых представляют собой остатки аминокислот; сюда же относятся природные (натуральные) каучуки. Натуральный каучук получают из млечного сока (латекса) каучуконосного дерева гевеи, растущего в тропических лесах Бразилии. При нагревании без доступа воздуха каучук распадается с образованием диенового угдеводорода – 2-метилбутадиена-1,3. Каучук – это стереорегулярный полимер, в котором молекулы изопрена соединены друг с другом по схеме 1,4-присоединения с цис-конфигурацией цепи
Натуральный каучук обладает уникальным комплексом свойств: высокой текучестью, устойчивостью к износу, клейкостью, водо- и газопроницаемостью. Для придания каучуку необходимых физико-механических свойств: прочности, эластичности, стойкости к действию растворителей и агрессивных химических сред – каучук подвергают вулканизации нагреванием до 130-140 о С с серой:
б) все большее значение приобретают синтетические ВМС, которые получают из доступного и дешевого сырья, на их основе получают пластмассы – это твёрдые синтетические ВМС или их смеси с различными наполнителями, способные при высоких температурах и давлениях переходить в пластическое состояние, то есть разлагаться и формоваться. После охлаждения они затвердевают и устойчиво сохраняют заданную форму. Изделия из пластмасс при нормальных условиях обладают высокой твёрдостью. По составу пластмассы делятся на наполненные и ненаполненные. Наполненные пластмассы кроме ВМС содержат наполнители, пластификаторы, красители, стабилизаторы, отвердители и т.д. Твёрдые вещества, которые вводятся для придания пластмассам определенных физических свойств (твёрдости, прочности и т.п.), называются наполнителями. Малолетучие вещества, повышающие пластичность композиции при высокой температуре и придающие изделию морозостойкость, большую упругость и эластичность, называются пластификаторами. Вещества, придающие пластмассам желаемую окраску, называются красителями. Вещества, вызывающие образование неплавких пластмасс, называются отвердителями;
2) по химическому составу главной цепи:
а) карбоцепные – главная цепь состоит только из атомов углерода (полиэтилен, полибутилен, полистирол, полиакриловая кислота и т.д.)
Величина «n» — степень полимеризации. Это число мономерных звеньев, образующих макромолекулу.
б) гетероцепные (разнородные) – главная цепь содержит кроме атомов углерода, еще и атомы О, N, Si, P и другие элементы (целлюлоза, белки, полиамиды, капрон, полиэфиры и другие)
в) элементоорганические – в главной цепи содержатся атомы Si, Al, Ni, P, а боковые цепи состоят из углеродных группировок. Такие полимеры отличаются своей прочностью, твердостью и стойкостью к высоким температурам
3) по характеру расположения элементарных звеньев:
а) линейная; б) разветвленная; в) трехмерные структуры.
4) по физическим свойствам:
а) пластомеры, для которых характерна повышенная прочность, высокий модуль упругости и слабая растяжимость;
б) эластомеры, обладают малой упругостью и высокой пластичностью.
а) гомополимер – ВМС, состоит из звеньев одного мономера;
б) гетерополимер или сополимер – ВМС, состоящий из звеньев различных мономеров;
6) по отношению к воздействию теплоты:
а) термопластичные (полимеры или сополимеры линейной структуры) — при повышении температуры размягчаются, а при охлаждении вновь возвращаются в твёрдое состояние, сохраняя все свои прежние свойства: растворимость, плавкость и другие;
б) термореактивные — при повышении температуры сначала становятся пластичными, но затем под влиянием катализатора или отвердителей протекают реакции, в результате которых образуется трехмерная структура. ВМС такого типа затвердевают, становятся неплавкими и нерастворимыми;
7) по способу получения. Существует два способа получения ВМС, но и в том и в другом случае молекулы исходного вещества должны иметь в своем составе кратные углерод – углеродные связи или неустойчивые циклические группировки или группы атомов (функциональные группы: =С=С=, -СС-, =С=Х-, =С=О,CH2=CHX, где X — галоген, окси-, амино-, CN-группы и т.п.), способные реагировать друг с другом или с другими молекулами с образованием ВМС:
а) полимеризационные (получают с использованием реакций полимеризации). Полимеризационные ВМС образуются за счёт разрыва двойных связей в мономерах. Процесс соединения многих молекул мономера в большую молекулу ВМС, имеющего тот же элементарный состав, что и исходный мономер называется реакцией полимеризации
n(CR2=CR2)(-CR2-CR2-)n R – заместитель(H, Cℓ, F и другие).
n(CH2=CH2)(-CH2-CH2)n
этилен полиэтилен n = 1000 – 10000 M = 28000 — 280000
В результате этой реакции не выделяются какие-либо побочные продукты. Увеличение времени реакции повышает молекулярную массу ВМС. Реакцией полимеризации пропилена получают полипропилен
Полистирол – образуется при полимеризации стирола
Поливинилхлорид (полихлорвинил) – получается полимеризацией винилхлорида
Политетрафторэтилен – полимер тетрафторэтилена
Полиакрилаты и полиакрилонитрил. Важное значение имеют полимеры непредельных акриловой (СН2 = СН – СООН) и метакриловой (СН2 = С(СН3) – СООН) кислот, особенно их метиловых эфиров – метилакрилата и метилметакрилата, а также нитрила акриловой кислоты (или акрилонитрила) (СН2 = СН – С ≡ N), — производного этой кислоты, в котором карбоксильная группа –СООН заменена группой – С ≡ N. Строение важнейших из этих полимеров выражается формулами
полиметилакрилат полиметилметакрилат полиакрилонитрил
По способу, предложенному С.В. Лебедевым, исходным материалом для производства синтетического каучука (СК) служит непредельный углеводород бутадиен, или дивинил, который полимеризуется подобно изопрену
бутадиен синтетический каучук (полибутадиен)
По С.В. Лебедеву исходный бутадиен получают из этилового спирта. Теперь разработано получение его из бутадиена попутного нефтяного газа.
Сергей Васильевич Лебедев(1874-1934)
бутадиен стирол бутадиен-стирольныый каучук
В таблице представлены полимеризационные полимеры и их структурные формулы.
Источник
1.2. Природные высокомолекулярные вещества.
Наиболее известными природными высокомолекулярными веществами являются белки, высшие полисахариды, натуральный каучук.
Белки или протеины являются главной составной частью почти всех веществ животного происхождения. Мышцы, соединительные ткани, мозг, кровь, кожа, волосы, шерсть, рога состоят в основном из высокомолекулярных белковых веществ. Они содержатся также в шелке, молоке и растениях, особенно в зернах пшеницы, семенах бобовых (растительные белки). Все известные энзимы, многие гормоны и вирусы также состоят из белков. К белкам, применяемым в технике, следует отнести желатин, казеин, яичный альбумин. Молекулы белков состоят из аминокислот, содержат ионогенные группы и обладают амфотерными свойствами.
Высшие полисахариды образуются из низкомолекулярных соединений общей формулы СnН2nОn, называемых сахарами. К ним относятся такие полимеpы как: крахмал, гликоген, хитин, целлюлоза и др. Крахмал относится к числу полисахаридов, выполняющих роль резервного пищевого вещества в растениях. Запасаемым полисахаридом животных является гликоген, который содержится преимущественно в печени и мышцах. Целлюлоза содержится в коре и древесине деревьев, стеблях растений. Прочность волокон целлюлозы обусловлена тем, что они образованы монокристаллами, в которых макромолекулы упакованы параллельно одна другой. Целлюлоза составляет структурную основу представителей не только растительного мира, но и некоторых бактерий. В животном мире в качестве структурообразующих полимеров полисахариды «используются» насекомыми и членистоногими. Наиболее часто для этих целей применяется хитин, который служит для построения внешнего скелета у крабов, раков, креветок.
Полиизопреноиды. К ним относятся натуральный каучук и гуттаперча. Натуральный каучук — чрезвычайно ценный материал, обладающий высокой эластичностью. Его получают из млечного сока растений — каучуконосов.
В натуральном каучуке содержится ~95% полиизопрена (C5H8)n, а также белки, аминокислоты и другие примеси. Полиизопрен натурального каучука является стереорегулярным полимером. Практически все звенья в макромолекуле присоединены в цис-1,4-положении:
Его молекулярная масса лежит в диапазоне от 500 000 — 2 000 000, он нерастворим в воде, но хорошо растворяется в некоторых органических растворителях.
Интересно, что существует природный геометрический изомер каучука — гуттаперча, представляющая собой транс-1,4-полиизопрен:
Различия в пространственном расположении заместителей у каучука и гуттаперчи приводят к существенной разнице в свойствах этих веществ: каучук эластичен, а гуттаперча кристаллична.
Когда каучук нагревают с серой, макромолекулы каучука «сшиваются» друг с другом серными мостиками. Из отдельных макромолекул каучука образуется единая трехмерная пространственная сетка. Изделие из такого материала (резины) прочнее, чем из каучука, и сохраняет свою эластичность в более широком интервале температур. Вулканизации обычно подвергают смесь каучука с различными добавками, придающими резине необходимые свойства и снижающими её стоимость.
Источник